Карбид Титана: получение, свойства, применение

Кипарисов С.С., Левинский Ю. В., Петров А.П.
Металлургия, 1987 г.

Ссылка доступна только зарегистрированным пользователям.
Карбид Титана: получение, свойства, применение

Более 80 % карбида титана в производственных условиях получают из диоксида титана (в основном в связи со сравнительно низкой стоимостью и доступностью до последнего времени TO2). В течении 30 последних лет углетермический метод сохраняет доминирующее положение в производстве карбида титана. Отработанная технология, стандартное и недорогое оборудование, сравнительно дешевое сырье - главные причины этого. Процесс образования карбида гитана из диоксида титана и твердых науглероживающих материалов, а также факторы, влияющие на состав продукта, подробно исследованы и представлены в многочисленных работах [1; 4; 6-11], поэтому кратко остановимся только на основных. В промышленном отечественном производстве обычно используется диоксид титана следующих составов, %: 1) 99,8 ТiO2; 0,06 S; 0,5 Р; 2) 98,8 TiO»; 0,1 SiO2; 0,05 Fe; 0,1 S; 0,1 P (ТУБ-10-1394-78).Смесь, состоящая из 68,5 % TiO2 и 31,5 % сажи, подвергается продолжительному и тщательному перемешиванию в жидкой среде. Для снижения времени приготовления смеси в четыре раза рекомендуется проводить Процесс в вакууме [10]. Смесь TiO2 с сажей набивается в графитовый патрон либо прессуется под давлением 1,5 -107 Па в брикеты, которые загружаются в графитовые лодочки или тигли. Карбидизация смеси проводится в атмосфере водорода в угольно-трубчатых печах сопротивления; в собственной защитной атмосфере в вертикальных или вакуумных садочных печах. В угольно-трубчатых печах графитовые лодочки непрерывно продвигаются в печи, температура которой 2000 °С. Измельченный и просеянный карбид титана содержит 20-20,5 % общего углерода, из которых 1,0—2,0 % находится в виде свободного углерода. При вакуумной карбидизации реакция образования TiC начинается уже при 800 °С и быстро протекает при 12О0-14ОО°С. Окончательная выдержка продолжительностью 0,5 ч проводится при 1900-1950 °С. карбид титана после измельчения и просева содержит 19,5—20,3 % обще¬го и 0,1 —0,8 % свободного углерода, На одном из заводов внедрена в производство серия печей, позволившая полностью механизировать и автоматизировать Процесс получения карбида титана (рис. 2) [12]. Использование при карбидизации электровибратора дает возможность сочетать технологические процессы с непрерывным перемещением шихты в рабочей камере. Для улучшения подвижности и сыпучести шихты проводится ее агломерация в таблетки диаметром 12—13 мм и высотой 5 мм или шарики диаметром 15… состав и свойства безвольфрамовых твердых сплавов на основе карбида титана состав и основные физико-механические свойства безвольфрамовых твердых сплавов на основе карбида титана и для сравнения свой­ства вольфрамсодержащего сплава Т15К6 представлены В/табл. 30 [101-104]. Сравнение прочностных свойств и твердости зарубежных безвольфрамовых твердых сплавов и других твердых материалов приведено на рис. 34 [105]. Основной недостаток безвольфрамовьис твердых спла­вов—низкие прочность и вязкость по сравнению с другими твердыми сплавами. Отрицательную роль играет и хрупкость тугоплавкой состав­ляющей сплавов TiC—Ni—Mo. При резании твердыми сплавами "непо­датливость" карбидных зерен вызывает возникновение существенных напряжений в обрабатываемой поверхности, приводящих к выходу из строя инструмента. Поэтому отчетливо проявляются преимущества карбида вольфрама, обладающего небольшой пластичностью. Основным направлением исследовательских работ является создание безвольфра­мовьис твердых сплавов с повышенными прочностными свойствами и некоторой пластичностью. прочность твердых сплавов определяется прочностью карбидной составляющей, связующей фазы и прочностью сцепления между ними, причем перепад величин прочностных характеристик на границе кар­бид — связующая фаза должен быть по возможности минимальным. Образование "кольцевой" структуры зерен карбидной фазы с введением Мо позволило в значительной степени выполнить третье условие. Акту­альными задачами, стоящими перед исследователями, остаются пробле­мы повышения пластичности и прочности хрупкого центра карбидной фазы и упрочнение связки [106]. На свойства безвольфрамовых твердых сплавов оказывает влияние метод получения карбида титана. В табл. 31 представлены свойства твер­дого сплава ТН20, изготовленного из углетеомического и плазменно­го карбида титана [107]. Использование плазменных порошков TiC вместо углетермических приводит к падению прочности и повышению твердости сплава. Несмот­ря на более мелкозернистую структуру сплава на основе плазменного TiC, происходит снижение прочностных свойств сплава ТН20, что, оче­видно, связано с высоким содержанием кислорода в исходном карбиде титана (известно, что присутствие даже менее 0,2 % кислорода в TiC в значительной степени снижает прочностные свойства твердых сплавов на основе TiC [108]). Хрупкое разрушение сплавов TiC—Ni—Mo происходит в местах нали­чия структурных дефектов, расположение и размеры которых оказы­вают существенное влияние на прочность сплавов. Максимальная прочность сплавов системы TiC—Ni-Mo может сос­тавить ~ 3 Г Па, что значительно ниже экстремальной прочности сплава WC - 10 % Со (~ 8 ГПа). Основной причиной такого положения явля­ется низкий модуль упругости карбида титана по сравнению с карбидом вольфрама [95]. Безвольфрамовые твердые сплавы на основе карбида титана имеют в некоторых случаях более высокие значения вязкости разрушения, которая является мерой сопротивления зарождению и развитию трещин, чем твердые сплавы на основе системы WC—Со (рис. 41) [111]. Поэто­му эти безвольфрамовые твердые сплавы могут успешно эксплуатиро­ваться при обработке резанием вязких материалов [111]. Характер износа режущего инструмента из твердых сплавов на основе карбида титана отличается от характера износа традидионных твердых сплавов. Например, режущий инструмент из безвольфрамового твердого сплава ( КТС эксплуатируется без наростообразования, а абразивный износ происходит по задней грани резца. Шероховатость обработанной резца­ми из сплава КТС поверхности снижается на два класса чистоты по срав­нению с обработанной режущим инструментом из сплавов ВК8 и ТНМ [103]. Перспективным направлением в улучшении свойств безвольфрамо­вых твердых сплавов на основе TiC является введение в их состав ле­гирующих элементов, дисперсионно упрочняющих связующую фазу и увеличивающих пластичность карбидной фазы. В состав твердых спла­вов вводятся V, Nb, Al, W, TiN, В и другие компоненты. Среди специалистов нет единой точки зрения по вопросу влияния добавок ниобия на свойства твердых сплавов системы TiC—Ni— Mo. Так, при введении ниобия в твердый сплав TiC-Mo со сложной Ni-Со—Сг связкой прочностные свойства и твердость сплава снижаются (табл.32) [114]. Ишибаши считает, что введение 8—20 % ниобия не оказывает влияния на предел прочности при изгибе и твердость сплава, в то время как трещиностойкость по Палмквисту максимальна в сплавах с 14—17 % Nb [115]. Большинство исследователей высказывают мнение, что введение ниобия в сплав TiC—Ni-Mo благоприятно сказывается на его физико-механических свойствах* [116]. Из карбидостали марки М6 (см. табл. 35) изготавливаются звенья винтовых питателей, используемых для подачи пластической массы, содержащей 30 % стекловолокна. Звено винта из TiC - стали, эксплуати­руемое в условиях сильного коррозионного и абразивного износа, про­работало без видимых изменений, тогда как соседнее стальное звено потеряло 17 % от исходного объема [171]. Более высокая стоимость карбидосталей по сравнению с обычными сталями не играет большой роли, если сплавы TiC — сталь применяются в виде армирующих вставок, секторов, облицовок. При оценке экономической целесообразности изготовления дета­лей из карбидосталей следует учитывать следующие факторы: 1) стои­мость порошков карбида титана и стальной связки; 2) стоимость и тех­нологичность процесса получения карбидосталей и изделий из них; 3) повышение эксплуатационных свойств, которое достигается за счет применения карбидостали [168]. В случае, когда использование карбидостали затруднего по экономи­ческим соображениям, целесообразно применять этот материал для на­несения покрытий на стали различных классов (см. гл. III). Несмотря на довольно широкий круг применения карбидостали, несомненно, что этот материал далеко не исчерпал себя и в будущем масштабы его использования возрастут. 3. Покрытия из карбида титана С начала 60-х годов широкое распространение получили износостой­кие материалы с нанесенными на них покрытиями. Покрытия нашли применение в аэрокосмической промышленности, атомной энергетике, автомобилестроении, при изготовлении инструментальных материалов. Использование покрытий позволяет увеличить в несколько раз срок службы изделий, сэкономить дорогостоящие и дефицитные материалы. карбид титана является одним из самых эффективных материалов, используемых в качестве износостойкого покрытиями это связано преж­де всего с тем, что TiC в наибольшей мере удовлетворяет требованиям, предъявляемым к покрытиям: высокие износостойкость и твердость при высоких и низких температурах; хорошая химическая стабиль­ность; небольшой коэффициент трения, хорошее сцепление с поверх­ностью материала — основы; окалиностойкость; малая склонность к схватыванию и холодной сварке; способность не разрушаться под воздействием механических и тепловых нагрузок. В настоящее время имеется целая гамма методов нанесения покры­тия, причем число новых способов непрерывно увеличивается. В зави­симости от требуемых прочности, толщины и пористости покрытий, Применение более жестких режимов приводит к резкому возраста­нию количества оксидов в покрытии, что повышает его хрупкость. В ФРГ разработана целая гамма композиций TiC — сплав на осно­ве железа для нанесения покрытий методом плазменного напыления, прочность которых превышает прочность покрытий на основе карбида вольфрама (табл. 64). Наибольший прирост срока службы покрытий TiC - сплав на основе железа по сравнению с покрытиями на основе карбида вольфрама наблю­дается при истирании по схеме "металл против песка", например при перемешивании взвеси в фосфатном руднике (табл. 65) [216]. Плотные покрытия с пластинчатой структурой получают напылением твердых растворов WC-TiC (чаще всего сплавов 50 % WC - 50 % TiC и 70 % WC — 30 % TiC) или их смесей с кобальтом. твердость покрытия состава 85 % твердого раствора 50 % WC - 50 % TiC и 15 % Со HV = = 700 МПа [210,211]. Для специальных целей получают покрытия плазменным напылением порошков TiC-Mo2C nTiC-TiN. Дальнейшее увеличение использования плазменного напыления пок­рытий сдерживается низкой производительностью установок, работа которых сопровождается шумом и сильным ультрафиолетовым излу­чением, значительной пористостью покрытий (7—15 %), недостаточно прочной их связью с основой, повышенным содержанием в покрытиях кислорода и азота. Детонационное напыление [217-219] Основное преимущество детонационного газового напыления по срав­нению с другими методами — возможность получения покрытий при меньших затратах тепловой энергии. Высокоскоростное соударение напыляемых частиц (до 800-1000 м/с) с поверхностью изделий обес­печивает образование плотных (пористость меньше 1 %) покрытий, имеющих хорошее сцепление с основой (до 180 МПа) [217]. Темпера­тура основы при этом не превышает 200 °С. При детонационном напы­лении покрытия формируются из твердых пластичных, а не расплавлен­ных частиц. Этот метод используется для нанесения покрытий толщиной 0,03-0,4 мм на материалы с твердостью не выше 40 HRC. На рис. 82 представлена схема детонационного устройства и детона­ционной установки [218]. Стационарная детонационная установка (пушка) представляет собой реакционную камеру, выполненную в виде трубы, в которую через оп­ределенные интервалы вводят точно дозированное количество кислоро­да, ацетилена и порошкового напыляемого материала. Электроискра вызывает детонацию этой смеси; образующаяся газовая струя доставля­ет напыляемый материал к поверхности обрабатываемой детали. Катоды на основе карбида титана с добавками титана могут одно­временно служить геттером, так как при высоких температурах из этих катодов происходит интенсивное испарение хорошего геттерирующего материала — титана. карбид титана также используется в качестве материала контакт­ных катодов при электролизе криолита. Хорошая устойчивость к воз­действию жидкого алюминия позволяет значительно снизить контакт­ное сопротивление между графитом и расплавленным алюминием. Для графитовых электродов электрических печей применяют покры­тия из TiC-TiN-Cr. Применение TiC в высокотемпературных материалах карбид титана является основным компонентом наконечников (за­щитных чехлов), используемых для изоляции термоэлектродов метал­лических термопар от химического, эрозионного и механического воз­действия окружающей среды. В условиях плавки цветных металлов и их сплавов (меди, бронзы, латуни) в индукционных печах наконечник из сплава TiC — 20 % Со, используемый совместно с платинородий-платиновой термопарой, имеет более высокую стойкость в расплаве, термо- и окалиностойкость при температурах 1100°С по сравнению с наконечниками из молибдена и керамики [1]. Высокая стойкость карбида титана в расплавах металлов и их спла­вах привлекла пристальное внимание материаловедов. Тигли на осно­ве системы TiC—TiB2 получили широкое распространение для плавки металлов. карбид титана, являющийся перспективным материалом для высоко­температурной электроники, нашел применение в качестве проводящей фазы в керметных резистивных пленках для интегральных схем [270, 271 ]. Пленки, содержащие А12 03 и TiC в соотношении 1 : 1 по массе, осаждают ионно-плазменным распылением на нагретые до 600 °С поликоровые подложки. Пленки TiC—А120з, толщина которых составляет 20—300 нм, имеют электронографически аморфную структуру, сохра­няющуюся до 1000 °С. Эти Пленки значительно превосходят по стабиль­ности структуры Пленки традиционньгх резисторов Ti-Al203, в кото­рых при 1000 °С наблюдается увеличение размера зерен до 50 нм и из­менение фазового состава. Высокая структурная стабильность пленок системы TiC—А120з обес­печивает хорошую стабильность электросопротивления при высоких температурах (рис. ПО) [271].