Высокоогнеупорыне материалы из диоксида циркония

Рутман Д. С., Торопов Ю. С., Плинер С. Ю. и др.

Металлургия, 1985 г.

ПРИМЕНЕНИЕ СТАБИЛИЗИРОВАННОГО ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ И ИЗДЕЛИЙ НА ЕГО ОСНОВЕ

ОГНЕУПОРЫ

 Использование огнеупоров из стабилизированного диоксида ЦИРКОНИЯ обусловлено их относительно высокой механической прочностью до 2200—2400 °С, низкой теплопроводностью, высокой стекло-, шлако- и металлоустойчивостью, стабильностью в вакууме, в окислительной и восстановительной атмосфере. Несмотря на высокую стоимость огнеупоров из ZrO₂, их применение в тепловых агрегатах позволяет резко улучшить качество выплавляемого металла и увеличить длительность эксплуатации оборудования без ремонта футеровки.

В последние годы за рубежом для улучшения свойствогнеупоров на основе ZrO₂ используют комбинированные добавки стабилизирующих оксидов. Стабилизацию ZrO₂ осуществляют смесью оксидовкальция и магния (СаО:МgО составляет 4:1—2:1) в количестве 16—18 мол %. Изделия из такого материала имеют прочность при сжатии свыше 300 МПа. Термостойкие Изделия для изготовления металлорежущего инструмента изготовляют из ZrO₂ с добавкой смесиоксидов иттрия, кальция и магния, взятых в соотношении, обеспечивающем наличие в материале моноклинной, кубической и тетрагональной фаз при преимущественном содержании последней. Введение в стабилизированный диоксид ЦИРКОНИЯ до 10 % ТiO₂ позволяет повысить прочностьИЗДЕЛИЙ при изгибе до 870 МПа при 300 К, однако выше 1500 °С прочностьрезко падает. Для повышения высокотемпературной прочностиИЗДЕЛИЙ из стабилизированного диоксида ЦИРКОНИЯ рекомендуется вводить до 10% пятиокиси ниобия или тантала.

В ФРГ огнеупоры из стабилизированного Zr0₂ находят применение в сталеплавильном производстве для разливочных и стопорныхсистем . Насадка с проходными отверстиями из полностью стабилизированного диоксида ЦИРКОНИЯ обеспечивала точную фокусировку разливочной струи, ее стойкость составляла 15—20 ч, что позволяет разливать до 1000 т стали. Плиты скользящих затворов из частично стабилизированного диоксида ЦИРКОНИЯ при выпуске 270 т стали из мартеновской печи в три ковша в течение 20 мин с последующим выпускомшлака показала отличную стойкость, что позволило улучшит  качество стали благодаря точному дозированию присадок и выпускуметалла в отсутствии шлака, упразднить дорогостоящий с точки зрения обслуживания выпускной желоб. В настоящее время разрабатывают скользящий затвор для дуговой электропечи. Ковшевые скользящие затворы из псевдостабилизированного диоксида ЦИРКОНИЯ показали вдвое большую стойкость, чем корундовые плиты на муллитовой связке.

Отличительной особенностью корундоциркониевых огнеупоров, изготовленных в ФРГ, является пониженное содержание SiO₂, что обеспечивает сохранение высоких термомеханических свойствИЗДЕЛИЙ вплоть до 1800 °С.

Отделение "Циркоа" фирмы "Корхарт рефракториес" выпускает свыше 100 видов огнеупоров и керамических ИЗДЕЛИЙ из Zr0₂ различного назначения: огнеупоры для стекловарения, тигли для плавкицветных металлов, шиберные затворы, сталеразливочные стаканы, мелющие тела, шариковые насадки для высокотемпературных регенераторов и др. . За рубежом успешно эксплуатируют фильеры из ZrO₂ для выдавливания вязких и твердых сплавов, прессованиятруб из стали и сплавов. Изделия из ZrO₂ обладают не только высокой прочностью, коррозионной и эрозионной стойкостью, но и смазывающим действием, что снижает усилияпрессования .

Сравнительные испытания вставок-дозаторов, изготовленных из электроплавленых оксидов, при разливке сталей, раскисленных повышенным количеством алюминия , на Новолипецком металлургическое, комбинате  показали, что дозаторы из ZrO₂ имеют наименьшую скоростьизноса канала. В целях экономии дорогостоящих злектроплавленых огнеупоров опытные вставки-дозаторы испытывали в комплв с высокоглиноземистыми стаканами. Стаканы из ZrO₂ при разливке легированной стали Х18Н9Т на установках полунепрерывного литья на Волгоградском металлургическом заводе "Красный Октябрь" не размывались, а цирконовые стаканы в аналогичных условиях размывались со скоростью 9 мм/ч, высокоглиноземистые — 6,6 мм/ч [186]. Высокую износостойкость по сравнению с другими огнеупорами показали кольца из ZrO₂, из которых был набран сливнойжелобконвертера длиной 1 м: после десяти выпусковметалла он не имел признаков износа [204].

Сочетание коррозионной стойкости с низкой теплопроводностью у огнеупоров из ZrO₂ позволяет эффективно использовать их в качестве  вставок плит скользящих затворов при плавке агрессивных и марганцовистых сталей [234]. Для плавки металлического титана используют огнеупоры из ZrO₂, содержащего до 15 % Ti. Однако при длительном контакте ZrO₂ и Тi при температуре выше 1700 °С термодинамически вероятно образование ТiO, ZrOи Zrв газовой фазе [235], что затрудняет  получение титана высокой чистоты.

При плавкехрома и хромсодержащих металлов наблюдается взаимодействие с огнеупорами из ZrO₂ [236], хотя в работе [237] при изучении взаимодействия между Zr0₂ и хромом обнаружено лишь растворение % Сr в ZrO₂ без восстановленияZrO₂расплавом металлического

хрома. В работе [238] огнеупоры из ZrO₂ с добавкой металлического хрома рекомендованы для плавки хромсодержащих сплавов.

Термостойкую керамику на основе Zr0₂ с добавками ZrB₂ и MoSi₂ используют для изготовления чехлов термопар, применяемых для измерениятемпературы агрессивных сплавов.

Несмотря на то что огнеупоры из Zr0₂ рекомендованы для плавкиметаллов платиновой группы [1], в настоящее время их для этих целей практически не используют из-за высокой хрупкости благородных металлов, содержащих незначительное количество ZrO₂. Традиционно широкое применение цирконийсодержащие огнеупоры находят в стекловарении [242]. Далее приведены свойства наиболее распространенных бакоровых огнеупоров [239].

Как правило, стеклоустойчивость бакоровых огнеупоров возрастет при увеличении содержания ZrO₂ [240]. Изучение стеклоустойчивости огнеупоров из стабилизированного диоксида ЦИРКОНИЯ при плавке кварцевого стекла в интервале 1700-1900 °С [241] показало, что наилучшими свойствами обладают огнеупоры из -Zr0₂, стабилизированного Y₂0з

По данным японских исследователей [240], использование огнеупоров на основе Zr0₂ по сумме технико-экономических показателей при производстве оптического стекла преаосходят все остальные огнеупоры, используемые в стекловарении. Наибольший эффект достигается в случае использования крупнокристаллического электроплавленого материала

ЗАЩИТНЫЕ ПОКРЫТИЯ

Для защиты металлоконструкций от окисления и испарения, огнеупоров от разъедания, а также для изготовления разнообразных тонкостенных ИЗДЕЛИЙ широкое распространение получило плазменное покрытие диоксидом ЦИРКОНИЯ как в чистом виде, так и в сочетании с другими оксидами, карбидами, силицидами и металлами [269]. Предъявляемые к покрытиям требования разнообразны: в одних случаях требуется высокая стойкость против больших тепловых нагрузок, в других — хорошая адгезия к подложке, в третьих — малая газопроницаемость покрытия, в четвертых — идентичность термического расширения покрытия и подложки, однако чаще всего покрытие должно обладать комплексом свойств, обеспечивающих их длительную работу в условиях эксплуатации.

Впервые защитное керамическое покрытие, полученное плазменным напылением ZrO2, было использовано в реактивных двигателях американских ракет Х-15 [270], что позволило повысить рабочую температуру воздушно-реактивных двигателей. Для напыления использовали порошок диоксида циркония, стабилизированного оксидом кальция, с размером частиц 0,02—0,04 мм. Для повышения прочности сцепления керамического покрытия с металлом в порошки вводят добавки, улучшающие адгезию, или наносят дополнительные промежуточные слои. Торкрет-порошок может быть получен¹ при измельчении и смешении порошка диоксида ЦИРКОНИЯ с порошком оксиданикеля в количестве 20—60 %, обжигомсмеси на брикет в окислительной или восстановительной атмосфере и измельчением брикета до размера частиц 0,04—0,1 мм. При плазменном торкретировании этого порошка на подложки из мягкой стали и меди удалось получить беспористое покрытие с адгезионной прочностью > 50 МПа. покрытие толщиной 0,3 мм, не растрескивалось и не отслаивалось от подложки при охлаждении в воде от 1000 °С в течение 30 циклов, выдерживало погружение в расплавленную сталь с температурой 1500°С, а подложка не окислялась в течение 20 ч при 1000 °С. Составпокрытия рекомендован для теплозащиты конструктивных элементов печей, медных водоохлаждаемых фурмдоменных печей, сопел реактивных двигателей и др.

Износостойкое покрытие на стальных изделиях получают напылением порошка, состоящего из металлического молибдена и 20—98 % по объему диоксида циркония, или другого огнеупорного оксида. Изготовленные таким образом поршни двигателей внутреннего сгорания имели повышенную долговечность. Покрытие, используемое для этих целей, содержало 15-60 % Сг, 10—50 % Niи 10—40 % стабилизированного диоксида циркония или другого сложного оксида с температуройплавления выше 1800 °С. Неокисляющееся и теплоизоляционное покрытие для черных и цветных металлов⁴ получают последовательным напылением слоев твердого припоя (сплавы Си и Zn, Си и Ni; Сu, Znи Ni; Niи Сr ипи Ni, Сг, В, Siи С), имеющего температуруплавления 800—1350 °С, хрома и простого или смешанного оксида (ZrO₂, CaZrO₃, ZrSiO₄ и др.). покрытие состоит из 1—4 слоев, отличающихся друг от друга по составу, причем в конкретных примерах составы напыляемых слоев содержали смеси твердого припоя и хрома, хрома и огнеупорного оксида, а также всех трех компонентов сразу.

Покрытие с высокой коррозионной стойкостью и прочностью, наносимое плазменным напылением на поверхность металлических изделий, получают из предварительно обожженной в неокислительной атмосфересмеси порошков диоксида циркония, стабилизированного оксидами кальция, магния и иттрия, и нитридов циркония, хрома, титана и гафния. Комбинированное жаростойкое покрытие на нержавеющей стали получают последовательным напылением сплава хрома, никеля, алюминия, иттрия и диоксида циркония, стабилизированного оксидамииттрия и магния². покрытие толщиной 0,25—0,75 мм обладает высокой стойкостью в потоках газа в условиях циклических колебаний температуры, низкой теплопроводностью и высокой отражательной способностью по отношению к инфракрасному излучению. покрытие использовано для защиты выхлопных труб газовых турбин. Аналогичные двухслойные покрытия получены и другим способом.

Ресурсные испытания данных покрытий [271] показали, что плотные покрытия являются нетермостойкими, и из-за различия в термическом расширении металла и керамики разрушались после 600 циклов по режиму: нагрев до 1010 °С в течение 4 мин, охлаждениепродувкойвоздухом в течение 2 мин. При увеличении пористостипокрытия до 20 % срок его службы возрастал до 9700 циклов (ZrO₂ с 20 % Y₂O₃) и 14000 циклов

(ZrO₂ с 21 % МgО). Покрытия из частично стабилизированного Zr0₂ (Zr0₂ с 6 % Y₂0₃) выдерживают более 4200 циклов. Коррозионные испытанияпокрытий (введение в выхлопные газы 1,3 % S0₃ и 0,002 % морской соли) показали, что покрытия не разрушаются после 3420 циклов. ПодслойсплаваNiCoCrAlYбез керамического покрытия сильно корродировал как при испытаниях без добавок S0₃ и морской соли, так и с добавками. Другие виды покрытий (Ca₂Si0₄, Hf0₂, ZrSi0₄, ЗА1₂0з • 2Si0₂) не выдержали испытаний из-за отслаивания или коррозии.

Сравнительные испытания многослойных покрытий с наружным керамическим слоем из оксидов циркония, иттрия, титана, алюминия на поршнях и клапанах судовых дизельных двигателей описаны в работе [266]. Использовали 35 типов покрытий, температураиспытаний 900 °С, время 120 ч, дизельное топливо содержало 2,5 % S. Лучшие результаты дало применение многослойного покрытия толщиной 0,2 мм,

^стоящего из подслояNiCrAI, промежуточного слоя из хрома и наружного - из диоксида циркония, стабилизированного Y₂0₃.

Для повышения ударной вязкостипокрытия стабилизированного диоксида ЦИРКОНИЯ на металлических деталях рекомендовано промежуточное _эмалевое покрытие, в структуру которого внедрены нитевидные волокнаZr0₂.

Широкое распространение в последние годы получило плазменное напыление стабилизированного диоксида ЦИРКОНИЯ на поверхность стеклоплавильных сосудов, изготовленных из металлов платиновой группы. покрытие из Zr0₂ с добавками CaO, МgО, Аl₂O₃ и других оксидов толщиной 0,5—10 мм увеличивает срок службы стеклоплавильных сосудов _в 2—5 раз и позволяет снизить безвозвратные потери благородных металлов с 10-20 % до 2—5 % от массы сосудов. Преимущественное использование ZrO₂ по сравнению с другими оксидамисвязано с высокой огнеупорностью, малой испаряемостью, низкой теплопроводностью, а главное с тем, что стабилизированный диоксид ЦИРКОНИЯ имеет коэффициент термического расширения, близкий к платине и ее сплавам, поэтому получаемое покрытие не отслаивается при нагревании и охлаждении, что позволяет отказаться от нанесения промежуточных буферных сплавов.

Значительного увеличения срока службы футеровки тепловых агрегатов можно достичь при нанесении плотных защитных слоев из стабилизированного ZrO₂. В работе [269, с. 200] приведены данные о службе пяти магнезитохромитовых сводовых кирпичей с плазменнонапыленным покрытиемZr0₂ (CaO) толщиной 0,1-0,2 мм в своде 370-т мартеновской печи. После 100 плавок на опытных кирпичах сохранилось защитное покрытие, тогда как ближайшие к ним кирпичи без покрытия были изношены примерно на 100 мм. Широкое промышленное использование защитных покрытий на огнеупорныхизделиях сдерживается из-за отсутствия высокопроизводительных установок для плазменного напыления, хотя технические и экономические преимущества огнеупоров с защитным покрытием очевидны [272].

Для защиты конструкционных углеграфитовых ИЗДЕЛИЙ в работе [266] использовано металлокерамическое покрытиеZr—Zr0₂, полученное методом многократной аргоно-дуговой наплавкиЦИРКОНИЯ на графитовую деталь с последующим окислением на воздухе. Высокая термостойкостьпокрытия определяется металлическими прожилками Zrв Zr0₂, почность сцепления покрытия с графитом оказалась выше прочности графита.

Анализ применения композиционных покрытий на основе Zr0₂ для защиты тугоплавких металлов [273] показал, что вследствие высокой Подвижности ионов кислорода в Zr0₂, эффективность покрытийрезко снижается выше 1200 °С, с этой точки зрения более перспективны цирконаты щелочноземельных оксидов, имеющие низкие коэффициентыдиффузии кислорода.

Методом плазменного напыления порошков стабилизированного диоксида циркония, изготовленных совместным осаждением компонентов, получены газоплотные пленки толщиной ~0,1 мм с высокой электропроводностью [274, 275], перспективные для создания высокотемпературных электрохимических устройств [276]. Изделия сложной формы из Zr0₂ получены плазменным напылением на оправку требуемой конфигурации с последующим растворением оправки².

Керамические Изделия из Zr0₂ с пористой термостойкой структурой (рис. 58), не спекающейся при температурах до 2200 °С, были получены газопламенным методом с использованием кислородно-водородной горелки [277, 278], применяемой для получения монокристаллов А1₂0з-Данный способ перспективен для изготовления пористых труб практически неограниченных размеров [277], а также пористых покрытий на металлические и керамические изделия.