Шлаки и штейны цветной металлургии

Ванюков А. В., Зайцев В.Я.

Металлургия, 1969 г.

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О СТРУКТУРЕ ЖИДКИХ ШЛАКОВ

В процессе пирометаллургической переработки руд и концентратов тяжелых цветных металлов выход шлака, как правило, в несколько раз превышает количество тех продуктов, в которых концентрируются ценные составляющие. Так, например, при шахтной плавке окисленных никелевых руд выход шлака и штейна составляет соответственно 120 и 8—10% от массы агломерата. Естественно поэтому, что свойства шлака определяют все основные технологические параметры процесса. Создание единой обоснованной теории строения шлаковых расплавов, позволяющей не только объяснять установленные практикой закономерности, но и прогнозировать протекание процесса в зависимости от состава шлаковой фазы, является одной из важнейших задач современного этапа развития цветной металлургии.

За последние годы в этой области достигнут существенный прогресс. Это объясняется тем, что проблема изучения физико-химических свойств и природы шлаковых расплавов привлекла к себе пристальное внимание широкого круга специалистов различного профиля: физико-химиков, металлургов, специалистов стекольной и керамической промышленности, производства огнеупоров и стройматериалов. Изучение свойств шлаков вызывает живой интерес геологов в связи с рядом таких геохимических проблем, как кристаллизация магматических расплавов, миграция элементов в земной коре и др.

Долгое время теория строения шлаков развивалась на основании представления о силикатных расплавах как о смеси основных и кислотных окислов, которые, соединяясь друг с другом, образуют сложные соединения, способные в свою очередь диспропорционировать с образованием свободных окислов. Один из количественных вариантов молекулярной теории шлаков предложен Г. Шенком [89] и его сотрудниками. Авторы принимали, что равновесия, устанавливающиеся в системе шлак— металл (штейн), подчиняются закону действующих масс в его идеальной форме. Причину всех наблюдаемых отклонений усматривали в образовании и термической диссоциации некоторых химических соединений, существование которых постулировалось. Так, из всего многообразия возможных и существующих в твердом состоянии химических соединений эта школа выбирала пять основных: СаО * SiO2, 2FeO * SiO2, 2MnO * SiO2, ЗСаО * Fe2O3 и 4СаО*Р2О5. Без достаточного обоснования принималось, что данные соединения в расплавах будут наиболее прочными, а потому при расчете металлургических равновесий все сводилось к подбору эмпирических коэффициентов диссоциации указанных соединений для объяснения результатов эксперимента.

Схему Г. Шейка нельзя признать удовлетворительной ни по выбору важнейших соединений, ни по подбору уравнений для расчета константы равновесия. Несоответствие как качественных, так и количественных данных молекулярной теории результатам, наблюдаемым на практике, вызвало справедливую критику основных ее положений [90—94 и др.].

Накопление экспериментального материала но строению и свойствам силикатов, стекол и шлаков привело к возникновению ионной теории строения шлаков. Впервые на электролитическую природу металлургических шлаков было обращено внимание В. А. Ванюковым еще и 1912 г. [11, 12]. Позднее аналогичные взгляды развиваются в статьях Дж. Таммана [95], П. Герасименко [96] и других исследователей [90—94 и Др.]. В настоящее время в значительной мере благодаря работам отечественных ученых: О. Л. Есина [90—92, 97—101 и др.], Л. А. Шварцмана, А. М. Самарина, М. И. Темкина [15, 102, 103—106], В. А. Кожеурова [24, 107—110] и ряда других исследователей ионная теория строения шлаков получила всеобщее признание.

За последнее десятилетие опубликованы сотни статей, подтверждающих основные положения ионной теории шлаковых расплавов и вносящие свой вклад в дальнейшее ее развитие.

Согласно ионной теории, компоненты, составляющие шлак, находятся в расплаве в состоянии ионной диссоциации. А раз так, то все важнейшие электрохимические явления, характерные для растворов электролитов, должны быть также в какой-то мере свойственны и шлаковым расплавам. К настоящему времени это основное положение подтверждено йольшнм экспериментальным материалом.

Так, например, соблюдение закона Фараде» при электролизе жидких шлаков подтверждено целым рядом отечественных и зарубежных исследователей [112—116 и др.]. Методом подвижной границы и «меченых» атомов, используемых при исследовании водных электролитов, определены числа переноса катионов калия, натрия, лития, кальция, железа и кобальта в различных силикатных расплавах (52, 105, 106, 115, 117J.

Изучение электропроводности расплавленных силикатов {118—121] дает дополнительное подтверждение ионному типу проводимости жидких шлаков. Измерение электродвижущих сил различных концентрационных цепей, в которых электролитами служили расплавленные шлаки, позволило выявить ряд структурных особенностей силикатных расплавов.

В работах [122—129] Методом э. д. с. изучали ионную структуру систем FeO—SiC>2, CaO—AI2OS—SiO2, Fed— TiO2, Na2O—TiO2, PbO- Na2O—SiO2, MnO-TiO2 и т. д. Измерение электродвижущих сил в расплавах — в настоящее время один из важнейших методов определения активности компонентов в жидких шлаках. В системах жидкий шлак—металл (штейн) установлено существование электрокапиллярных явлении [ОД, 130, 131], характерных для растворов электролитов. Ионное строение шлаковых расплавов подтверждается также кристаллохимическими исследованиями. Согласно теории Я. И. Френкеля [132], жидкость вблизи точки плавления по своей структуре близка к твердому состоянию. Во всяком случае различие между твердым телом и жидкостью вблизи точки плавления существенно меньше, чем различие между жидкостью и паром. Поэтому кристаллохимические исследования силикатных шлаков и горных пород позволяют получить ценные сведения для суждения о строении расплавов. Кристаллохимическая структура силикатов может быть представлена как более или менее плотная упаковка сравнительно больших томов кислорода, тетраэдрические полости которой частично заполнены атомами кремния, алюминия, титана, фосфора, а октаэдрические атомами калия, натрия, кальция, магния, железа, цинка и др. С помощью рентгеновского анализа установлено [133], что решетки шлакообразующих окислов и силикатных минералов, близких по составу к металлургическим шлакам, будут координационными. Это означает, что в таких кристаллах нельзя выделить обособленные структурные единицы молекул или их групп, как в газах. В узлах решетки координационного типа находятся те нейтральные атомы, а ионы. В соответствии с этим электроны распределяются так, что каждому атому кислорода можно приписать определенный отрицательный заряд, а ионам кремния, алюминия, железа, тяжелых металлов положительный. Однако число зарядов у ионов, как правило, меньше максимальной валентности атомов. Следовательно, в шлаковом расплаве каждый ион несет заряд zxe, где z — валентность атома, е — заряд электрона, х — коэффициент, как правило, меньший единицы1. Например, в кварце, согласно экспериментальным данным [134], кремний несет два элементарных заряда, а кислород — один. Следовательно, величина х в этом случае равна 0,5. Таким образом, мы подошли ко второму важнейшему положению ионной теории шлаковых расплавов — связь между отдельными ионами в жидких силикатах не является чисто ионной. В образовании структуры жидкости большую роль играет ковалентный тип связи между отдельными ионами2.

Например, даже в таких, как мы привыкли считать, чисто ионных веществах, как LiF. NaCl и KI, величина эффективного заряда катиона равна не единице, а соответственно 0,87; 0,74 и 0,69 [135].

Очевидно, различие в типе связи влечет за собой различие в физико-химических свойствах веществ. Вещества, в которых основным типом связи между частицами будет молекулярная, обладают сравнительно слабой энергией кристаллической решетки, низкой температурой плавления и кипения, незначительной твердостью и сравнительно низкой величиной поверхностного натяжения по сравнению с веществами, связь в которых преимущественно носит ионный или ковалентный характер. Рассмотрим такие широко распространенные соединения, как NaCl и SiO2. Хлористый натрий можно отнести к веществам с ионным типом связи. Энергия кристаллической решетки этого соединения равна 775 кдж/моль (185 ккал/моль) 1136], температура плавления 800°С. кипения 1467°С, твердость по Моосу 2, поверхностное натяжение при температуре плавления ИЗ мн/м (113,8 дин/см). Двуокись кремния — вещество, обладающее значительной долей ковалентной связи. Соответствующие параметры физико-химических свойств его таковы: Энергия кристаллической решетки [136] 12,9 Мдж/моль (3097 ккал/моль), температура плавления 17Ю°С, кипения 2227°С, твердость 7, поверхностное натяжение 400 мн/м (400 дин/см.) [137].

Реальные металлургические шлаки представляют собой систему, состоящую из разнообразных катионов (кремния, железа, кальция, алюминия, магния, цинка титана, хрома, олова, свинца, бария и т. д.), связанных в основном с крупными анионами кислорода. Очевидно, свойства катионов, участвующих в образовании связи с кислородом, будут определять преимущественный тип связи вещества шлака и все наиболее важные для металлургов физико-химические свойства. Поэтому оценка характера и прочности связи в шлаковых расплавах представляет для металлургии большой интерес. При этом необходимо иметь надежный объективный и удобный в обращении критерий оценки прочности химической связи.

ЗАВИСИМОСТЬ ПЛОТНОСТИ РАСПЛАВА ОТ СТРУКТУРЫ

Разделение продуктов плавки в процессе любой пирометаллургической переработки сырья происходит вследствие разности в плотностях конечных расплавов. Как правило, ценные компоненты концентрируются в более тяжелой фазе (штейн, сплав, металл) и собираются на дне плавильного агрегата; шлак собирается наверху.

Скорость осаждения штейна или металла, а следовательно, и размеры отстойной зоны плавильного агрегата в значительной мере определяются различием в плотностях контактирующих фаз. Величину скорости осаждения частицы штейна в шлаковом расплаве можно определить из известной формулы Стокса.

Для более полного отстаивания надо стремиться к увеличению разности плотностей жидких продуктов плавки. Среди металлургов сложилось мнение, что для успешного разделения штейна и шлака разность их плотностей должна быть не менее 1,5.

Данные о плотности расплавленных сред необходимы при расчетах объема металлургического оборудования. При этих расчетах нельзя основываться на сравнительно широко представленных в справочных изданиях значениях плотностей твердых продуктов плавки, так как при плавлении происходит значительное увеличение объема. В практике работы металлургических предприятий известны случаи, когда пренебрежение этим обстоятельством приводило к серьезным осложнениям.

В экспериментальной работе при определении ряда других физико-химических величин при термодинамических расчетах также необходимо зиять плотности расплавов.