Кристаллизация

[solidification, crystallization] — переход вещ-ва из жидкого состояния в тв, кристаллич.; заключается в образовании кристаллич. зародышей и их росте при достижении расплавом определ. темп-ры. Процесс к. сопровожд. выделен, скрытой теплоты кристаллизации, и поэтому в процессе охлаждения в начале кристаллизации скорость охлажд. уменьшается. Кристаллизация металлов идет при пост, темп-ре, а сплавов при снижающейся, хар-р изменения к-рой (во времени) определяется диаграммой фазового состояния (см. Диаграмма состояния). Интервал темп-р с темп-ры начала до темп-ры конца к. называется темп-рным интервалом кристаллизации. В этом интервале сплав состоит из смеси жидкой и тв. (или твердых) фаз.
Кристаллы могут зарождаться по гомоген. и гетероген. механизмам. Теория гомоген. зарождения базир. на термодинамич. представлениях, согласно к-рым чистый металл в тв. сост. может находиться в равновесии с жид-.ким металлом только при темп-ре, соответст. равенству своб. энергий тв. и жидкой фаз. Для начала процесса кристаллизации необх. переохладить жидкий расплав до определ. величины, чтобы получить выигрыш в своб. энергии и компенсировать работу образования кристаллич. зародыша (см. Переохлаждение). Существует критич. величина (0,5-5 нм) зародыша (критич. зародыш), при достижении и превышении к-рой зародыш термодинамич. устойчив и м. б. центром кристаллизации. Размер критич. зародыша в сильной степени зависит от переохлаждения расплава: с увелич. переохлаждения величина критич. зародыша резко уменьшается. Согласно теории гомоген. зарождения кинетика кристаллизации определ. двумя параметрами: скоростью зарождения центров (с. з. ц.) кристаллизации и линейной скоростью роста (л. с. р.) кристаллов. С увелич. переохл. оба параметра проходят че-
рез максимумы, причем с. з. ц. достигает максимума при меньших значениях переохл., чем л. с. р. В области неб. переохлаждений, свойств, непрерывному или фасонному литью, темп роста с. з. ц. с ростом переохлаждения больше, чем л. с. р.
Изменение переохлаждения за счет скорости охлаждения в интервале темп-р кристаллизации влияет не только на размер, но и на их форму. При малых переохлаждениях и малой скорости роста формируются полногранные кристаллы. При увелич. скорости роста кристаллов полногранная форма кристаллов меняется на дендритную. При дендритной кристаллизации сначала вырастает ось (ветвь) дендрита 1-го порядка, из к-рой затем под определ. углом растут оси-ветви 2-го порядка, а из них — 3-го и т. д. Оси-дендриты растут в на-правл. наиб, плотной упаковки атомов.
В реальных условиях зарождение и рост кристаллов идут по гетерог. механизму. В рас-плавл. металлах и сплавах всегда присутствуют тугоплавкие металлич. или неметаллич. включения — места облегченного зарождения, «затравка» для зарождения кристаллов. На роль тугоплавких включений как центров кристаллизации впервые указал А. А. Байков, затем подробно ее исследовал В. И. Данилов. Чем больше включений присутствует в расплаве, тем больше центров зарождения новых кристаллов (зерен) и тем в итоге мельче зерно. Эффективность зарождающего действия включений зависит от большого числа факторов, но гл. из них — размерно-структурное соответствие, заключ. в том, что при зарождении новой фазы (кристалла) на имеющемся включении сопрягающиеся грани новой фазы и включения в макс, степени должны соответствовать одни другим (размерно и структурно);
кристаллизация под газовым давлением
[crystallization under gas pressure] — переход жидкого металла под избыт, газ. давлением в тв. состояние. Различают кристаллизацию под регулируемым перепадом газ. давления (см. Литье под низким давлением, Литье с противодавлением) и под всесторонним газ. давлением — автоклавное литье (см. Литье с кристаллизацией под давлением);
кристаллизация под поршневым давлением
[crystallization under piston pressure] — к. расплава в пресс-форме под давлением пресс, поршня от момента окончания | заполнения пресс-формы до момента затвердевания питателя. Способст. повышению плотности, герметичности, механич. св-в отливок за счет
улучшения питания усадки отливки и сжатия газовоздушных включений;
направленная кристаллизазия [(uni)direc-tional (controlled) solidification] — процесс кристаллизации вещ-ва в задан, направл. и задан, формы при равномерном с определ. скоростью продвижении фронта кристаллизации, в больш. случаев плоек. Осн. параметры н. к.: материал и форма тигля, направл. теплового потока, скорость кристаллиз., темп-рный градиент перед поверхностью раздела жидкость-тв. фаза, конвекция в жидкой фазе. При н. к. обеспеч. положит, темп-рный градиент перед фронтом кристаллизации, позвол. избежать концентрац. переохлаждения, зародышеобраз. в объеме расплава и нестабильности фронта кристаллизации. Н. к. возможна: методом Бриджмена, зонной плавкой (вертик. и горизонт.), методом Чохральско-го, литьем в оболочковые формы и др. (см. тж. Выращивание монокристаллов)',
неравновесная кристаллизация [non-equilibrium solidification] — процесс кристаллизации в условиях огранич. диффузии в тв. фазе или одноврем. в тв. и жидкой фазах. Механизм изменения состава при кристаллизации тв. р-ров в сплавах как с неогранич., так и с огранич. растворимостью по Д. А. Петрову сводится к следующему. При равновесной кристаллизации состав тв. р-ра непрерывно измен. Превращ. жидкости в тв. р-р следует рассматривать как два параллельных процесса: собственно образование кристаллов тв. р-ра при темп-ре равновесного ликвидуса и изменение состава кристаллов, образов, при более высокой температуре.
Первый процесс предполагает диффузию только в жидкой фазе (включая разделит.) и протекает сравн. легко. Второй предполагает диффузию и в тв. фазе. Он протекает медленно и при вые. скоростях охлаждения может не идти. Сохранение равновесного коэфф. рас-пред. при полном подавлении диффузии в тв. фазе (т. е. равновесие жидкости с тв. фазой у пов-ти кристаллизации) — квазиравновесие. Огранич. диффузия в тв. фазе хар-рна для кристаллизации больших масс металла (практич. всех промышл. слитков и отливок). Повышение скорости кристаллизации может привести к ограничению диффузии в жидкой фазе, а тж. к затвердеванию в соответствии с диаграммой метастаб. равновесия. Эти условия хар-рны для сверхбыстрой кристаллизации гранул, чешуек, очень тонких лент.
Направл. теплоотвод от пов-ти слитка определяет форму фронта кристаллизации, ско-
рость продвижения к-рого для слитка плоской формы рассчит. решением задачи Стефана (промерзания грунта), а для слитка круглой формы — Лейбензона (промерзания нефтепровода). Различают следующие типы фронта кристаллизации: плоский, ячеистый, ячеисто-дендритный, дендритный. Для промышл. слитков и отливок наиб, типич. ячеисто-дендритный (рост столбч. зерен) и дендритный (образование и рост равноосных ден-дритов) фронты. В сечении слитка могут наблюдаться: три зоны (мелкозернистая структура у пов-ти, далее столбчатая с переходом в равноосную в центре слитка); две зоны (столбчатая с переходом в равноосную) и одна зона (столбчатая или равноосная по всему сечению).
Возможно образование недендритного фронта кристаллизации. Недендритная структура по всему сечению слитка м. б. получена усилением зародышеобразования в рез-те рац. выбора модификаторов или физич. методов воздействия на кристаллизацию (ультразвук, электромагн. поле и др.). В этом случае зерно является предельно мелким;
сверхбыстрая кристаллизация [ultra-rapid crystallization] — к. жидкого расплава при очень больших (> 106 К/с) скоростях охл.; реализуется, напр., при получении очень мелких (< 50 мкм) металлич. гранул распылением расплава водой или при литье тонких (< 30 мкм) лент на водоохлажд. подложку (барабан, диск и др.). При с. к. в ряде сплавов может формироваться аморфная или смешанная (аморфная + кристаллич.) структура. В'этом случае понятие с. к. следует заменить на сверхбыстрое затвердевание;
фракционная кристаллизация [fractional crystallization] — способ глубокого разделения близких по физико-химич. св-вам вещ-в и очистки их от примесей, заключающ. в растворении исх. смеси вещ-в и разгонке их на фракции. Менее р-римое вещ-во кристаллизуется, а более р-римое остается в маточном р-ре. Ф. к. применяют для разделения комплексных солей Mb и Та, Zr и Hf и др. Напр., ф. к. широко используется для разделения фторидов KjZrF,. и KjHfF^ Растворимость соли Hf в воде примерно в 2-2,4 раза выше, чем соли Zr, что позволяет концентрировать Hf в маточном р-ре. При содержании в KjZrF6 2,5 мае. % Hf (по отнош. к Zr) за 16—18 последовательных перекристаллизации можно получить соль Zr, содержащую < 0,001 % Hf.