Металлургия редких металлов.

А.Н.Зеликман, Б.Г.Коршунов.

Металлургия, 1991 г.

Для производства крупных заготовок (200 - 3000 кг), предназначенных для проката листов больших размеров, вытяжки труб и производства изделий методом литья освоена ПЛАВКА МОЛИБДЕНА и вольфрама, а также сплавов на их основе в дуговых и электронно-лучевых печах.

Дуговая плавка

Во всех современных дуговых печах плавку ведут в вакууме с расходуемым молибденовым или вольфрамовым электродом и охлаждаемым медным тиглем — кристаллизатором (рис.20). Металл плавится в дуге, возникающей между верхним (расходуемым) электродом и нижним электродом — расплавленным металлом в медном кристаллизаторе. плавку ведут большей частью на постоянном токе при полярности: расходуемый электрод - катод, расплав - анод. Однако для воль-, фрама в случае плавки на переменном токе дуга вполне устойчива (в отличие от плавки менее тугоплавких металлов).

Наиболее распространены печи, в которых расходуемый электрод предварительно приготовляют из спеченных молибденовых или вольфрамовых штабиков. Стыковой сваркой шта-бики соединяют в электрод длиной 1 — 2,5 м. Затем их объединяют в пакет (4 - 16 штабиков и больше в зависимости от размеров кристаллизатора).

Перемещение расходуемого электрода при плавке и подвод к нему тока большей частью осуществляют с помощью штанги, на конце которой укреплен электрод.

7. ОБРАБОТКА ВОЛЬФРАМА И МОЛИБДЕНА ДАВЛЕНИЕМ

После спекания вольфрамовые и молибденовые штабики на холоду хрупки. Однако в нагретом состоянии (1300 -1400 °С) штабики можно подвергать ковке, а затем волочению или прокатке в листы. С ростом степени деформации пластические свойства металлов возрастают, а температура обработки понижается.

Ковку штабиков квадратного сечения в круглые прутки, предназначенные для волочения проволоки, осуществляют на ротационных ковочных машинах (рис.22). Принцип их действия состоит в том, что штабик, предварительно нагретый в печи (в водородной среде), получает большое число ударов (10000 - 12000 в 1 мин) от двух ковочных плашек, вращающихся с большой скоростью вокруг оси вольфрамового прутка и совершающих возвратно-поступательное движение по диаметру в пазах вращающегося вала машины. число ударов в 1 мин зависит от количества роликов и числа оборотов шпинделя. Изменяя диаметр плашек, получают прутки диаметром 2 - 3 мм, которые далее поступают на волочение проволоки в нагретом состоянии сначала на крупных цепных и блочных волочильных станах с применением фильер из твердых сплавов (от 2 до 0,5 мм), затем на машинах многократного среднего и тончайшего волочения (от 0,5 до 0,01 мм). Для волочения вольфрамовой проволоки тоньше 0,3 мм применяют алмазные фильеры.

Температура волочения вольфрамовой проволоки изменяется по мере уменьшения диаметра проволоки от 800 до 500 °С. В процессе ковки и волочения исходная равновесная структура заготовки превращается в "волокнистую", состоящую из мелких кристаллов, ориентированных вдоль оси обработки (рис.23). На всем протяжении обработки давлением вольфрамовый пруток только один раз подвергается промежуточному отжигу выше температуры рекристаллизации. На всех последующих ступенях ковки и волочения температура нагрева ниже температуры рекристаллизации, так как в рекристаллизованном состоянии вольфрам хрупок. Таким образом, без рекристаллизующих промежуточных отжигов вольфрам выдерживает громадную суммарную деформацию с удлинением (и соответственно с уменьшением сечения) до 100000 — 200000 раз, что без рекристаллизующих отжигов не допускает ни один металл.

Тонкая вольфрамовая проволока имеет высокую прочность - более 4 ГПа.

В отличие от ВОЛЬФРАМА рекристаллизующий отжиг обработанного МОЛИБДЕНА не приводит к повышению его хрупкости. Поэтому в процессах обработки МОЛИБДЕНА давлением применяют несколько рекристаллизующих отжигов. Большая пластичность МОЛИБДЕНА позволяет проводить тонкое волочение проволоки (а также прокатку тонкой ленты) без нагрева.

Аналогичные принципы обработки спеченных заготовок вольфрама и МОЛИБДЕНА давлением с предварительным подогревом положены в основу плоской ковки, прокатки в листы и ленты.

Заготовки плавленых МОЛИБДЕНА и ВОЛЬФРАМА вследствие крупной зернистой структуры трудно поддаются деформации. Для измельчения зерна такие заготовки подвергают обработке экструзией с нагревом (прессование заготовки через матрицу). При этом методе схема напряженного состояния (благодаря всестороннему сжатию) более равномерна, чем при ковке. Молибденовые заготовки перед экструзией нагревают до 1400 - 1700 °С, вольфрамовые до 1600 - 1900 °С. Для защиты от окисления нагретые заготовки экструдируют в металлических оболочках. После экструзии металлы становятся более пластичными, что позволяет проводить их обра-i ботку с целью получения листов; проволоки и других изделий.

7. ОБРАБОТКА ТАНТАЛА И НИОБИЯ ДАВЛЕНИЕМ

Ниобиевые и танталовые спеченные заготовки деформируют на холоду. Прутки проковывают на ротационных ковочных машинах, а плоские заготовки - на рессорном или пневматическом молоте до степени обжатия ~25%. Затем проводят высокотемпературный ре кристаллизующий отжиг в вакууме. Дальнейшую обработку ведут на холоду с промежуточными (если необходимо) отжигами в вакууме.

Начальную обработку крупнокристаллических слитков проводят, применяя горячую ковку или экструзию с предварительным нагревом их до 900-1000 °С (иногда в оболочке). С прокованных заготовок обтачивают тонкий наружный окисленный слой (если они нагревались без зашиты). Хорошие результаты дает первичная горячая ОБРАБОТКА в вакууме на специальных герметизированных станах. Дальнейшую обработку давлением проводят на холоду.

Глава 3. ВАНАДИЙ 1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ

В 1830 г. шведский химик Зефстрем открыл в железной руде из г.Таберга (Швеция) новый элемент, которому из-за цветового многообразия соединений дал название "ванадий" по имени древнескандинавской богини красоты Ванадис.

В 1867 г. английский химик Роско выделил металлический ВАНАДИЙ (чистотой около 96 %) путем восстановления VC12 водородом. В дальнейшем многие исследователи безуспешно пытались получить более чистый ванадий. ВАНАДИЙ в силу трудности его очистки от кислорода, азота, углерода и водорода получался только в виде хрупких образцов. Лишь в 1927 г. Мардену и Ричу удалось получить первые образцы ковкого ванадия восстановлением V2O5 кальцием.

производство химических соединений

ТИТАНА

Титановые минералы, руды и рудные концентраты

В ряду распространенности элементов титан занимает девятое место, содержание его в земной коре 0,61 % (по массе). титан встречается во всех изверженных и осадочных породах, а также в почве, торфе, каменном угле, растениях, крови, костях животных.

Титан встречается в земной коре в виде диоксида, титанатов и сложных комплексных титанониобатов и силикотитанатов.

Известно около 70 минералов титана, наибольшее промышленное значение имеют рутил, ильменит, перовскит и сфен, являющиеся собственно титановыми минералами.

Рутил — природный диоксид титана (другие модификации — анатаз и брукит). Обычно содержит примесь оксида железа (II) FeO. Плотность 4,18-4,28 г/см3. Цвет большей частью красно-коричневый. Крупные месторождения редки. Известны месторождения в Австралии, Канаде, Бразилии. Рутиловые концентраты содержат 90-95% TiO2.

Ильменит - титанат железа FeOTio2 наиболее распространенный минерал титана. Впервые найден на Урале в Ильменских горах. минерал бурого или буро-черного цвета. Плотность 4,56-5,21 г/см3. При длительном выветривании ильменит переходит в аризонит (Fe2O3 - 3ТiO2) и лейкоксен (TiO2-H2O). Это объясняет более высокое содержание TiO2 в некоторых ильменитах, чем это соответствует формуле FeOTiO2 (52,66%).

Часто ильменит находится в тесной связи с магнетитом. Такие руды называют титаномагнетитами.

Катализаторы. Рений и его соединения входят в состав катализаторов для ряда процессов в химической и нефтяной промышленности. Это наиболее масшатабная область применения рения. Наибольшее значение приобрели рений-содержащие катализаторы в крекинге нефти. Применение рениевых катализаторов позволило увеличить производительность установок, повысить выход легких фракций бензина, снизить затраты на катализаторы путем замены большей части платины рением.

Электроосветительная и электровакуумная техника. В ряде ответственных случаев, когда необходимо обеспечить долговечность работы электропамп и электронных приборов (особенно в условиях динамической нагрузки), в этой области вместо ВОЛЬФРАМА применяют Рений или сплавы рения с вольфрамом и молибденом. Преимущества рения и его сплавов перед вольфрамом состоят в лучших прочностных характеристиках и сохранении пластичности в рекристаллизованном состоянии, меньшей склонности к испарению в вакууме в присутствии следов влаги (сопротивление водородно-водяному циклу), более высоком электросопротивлении. Из рения и сплавов ВОЛЬФРАМА с рением (до 30% Re) изготовляют нити накала, керны катодов и подогревателей, сетки радиоламп. В электронных приборах используют также сплав Мо-50% Re, сочетающий высокую прочность с пластичностью.

Жаропрочные сплавы — одно из важных направлений использования рения. сплавы рения с другими тугоплавкими металлами (вольфрамом, молибденом и танталом) наряду с жаропрочностью и тугоплавкостью отличаются пластичностю. Их используют в авиа- и космической технике (детали термоионных двигателей, носовые насадки ракет, части ракетных сопел, лопатки газовых турбин и др.).

Сплавы для термопар. Рений и его сплавы с вольфрамом и молибденом обладают высокой и стабильной термоэлектродвижущей силой (т.э.д.с). В СССР широко используют термопары из сплавов (W-5% Re) - (W- 20% Re). Т.э.д.с. этой термопары в пределах 0-2500 °С находится в линейной зависимости от температуры. При 2000 С т.э.д.с. равна 30 мВ. Преимущество термопары — сохранение пластичности после длительного нагревания при высокой температуре.

бласти применения галлия и индия

Галлий и индий имеют сходные области применения. Ниже приведены лишь наиболее существенные из них.

Полупроводниковая электроника. В этой области в настоящее время используют основное количество производных галлия и индия.

Галлий и индий высокой чистоты применяют для производства полупроводниковых соединений 1ипа А.1ПЪУ - антимонидов, арсенидов и фосфидов (GaSb, GaAs, GaP и аналогичных соединений индия). Эти соединения сохраняют полупроводниковые свойства при повышенных температурах. Их используют в приборостроении (датчики Холла), фотоэлементах для солнечных батарей, полупроводниковых тетродах, приемниках инфракрасного излучения, лазерах.

Кроме того, галлий и индий используют как акцепторную добавку для легирования германия, сообщая ему дырочную проводимость.

Сплавы. Таллий и индий образуют легкоплавкие сплавы с рядом металлов (Bi, Pb, Sn, Cd, Zn, In, Tl), которые используют в терморегуляторах, спринклерных устройствах (противопожарные сигнальные устройства), а также для замены ртути (в выпрямителях, прерывателях тока, гидравлических затворах).

Важное значение приобрели галлиевые припои для бесфлюсовой низкотемпературной пайки.

Паяные швы, выполненные при температуре 150-200 С с использованием никель-галлиевого (60-65 % Ni, 35-40 % Ga), медногаллиевого (62-65% Си, 35-38% Ga) или алюми-ниевогаллиевого (5-65% А1, 95-35% Ga) припоев, имеют < 30-50 МПа, могут работать при температурах 350-900 °с, выдерживать термоциклические, вибрационные и ударные нагрузки.

Сплавы In-Sn—Cd—Bi и In-Pb-Sn используют в качестве припоев для соединений металлов, стекла, кварца и керамики. В вакуумной технике припои из сплава индия с оловом (50 % In и 50 % Sn) служаг для соединения стекла со стеклом или с металлом. Они обеспечивают вакуумную Плотность соединений.

Индий обладает высоким сечением захвата тепловых нейтронов. В связи с этим в ядерной технике применяют регулирующие стержни из сплавов состава: 19% In, 71% Ag, 10% Cd и 54-62% In, 8-18% Cd, остальное - висмут.

Покрытия. Покрытия индием для защиты подшипников в мощных двигателях внутреннего сгорания (например, в авиации или автостроении) от разъедания горячим смазочным маслом. Подшипники на основе кадмия (с добавками 2,35 % и 0,25 % Си) покрывают индием электролитическим способом. Затем производят диффузионный отжиг для получения неотслаиваемого покрытия.

Индиевые покрытия обладают высокой отражательной способностью и не тускнеют. Их используют для изготовления рефлекторов.

Перспективная область применения индия - покрытие оконных стекол пленкой оксида индия, обладающей теплозащитными свойствами.