Платина, ее сплавы и композиционные материалы

Васильева Е. В., Волкова Р. М и др.

Металлургия, 1980 г.

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Способность металла к пластической деформации определяется главным образом его чистотой (видом и содержанием примесей) и структурой — величиной зерна, размером субзерен, состояниемграниц зерен и субзерен, а также средой, в которой производится деформация, ее скоростью и температурным режимом.

Как известно, пластическая деформация в основном осуществляется путем скольжения или двойникования либо тем и другим одновременно. В г. ц. к. металлах преобладает первый вид деформации, причем напряжения, действующие в плоскостях скольжения, вызывают в кристаллической решеткесдвигиатомных слоев с наи более плотной упаковкой, приводящие к поворотам и искажениям в решетке.

Механизм деформацииплатины не отличается от механизмадеформации других металлов с г. ц. к. решеткой. Как и в указанных металлах, скольжение происходит в основном по плоскостям (111) и (100), а преимущественным направлением скольжения является [ 110] (3). деформация двойникованнем в платине встречается относительно редко. Так, этот вид деформации наблюдали при помощи автоионного микроскопа в слое платины толщиной 5-10~8 м, электролитически осажденной на вольфрамовое острие при низких температурах (78К). Двойникованиепроходило по плоскостям (Ш), а сами двойники представляли собой тонкие пластинки (в отличие от двойников роста). В большинстве случаев образование двойников объясняется, дефектами структуры, свойственными каждому осажденному металлу. После пластической деформации при той же температуре в платине, осажденной на иридиевую подложку, наблюдали [77] двойники, следы скольжения и трещины, образовавшиеся в процессе пластической деформации. И скольжение, и Двойникованиепроходили по одним и тем же плоскостям (111), что свидетельствовало о том, что в платине при 78 К величины критических напряжений сдвига и механического двойникования имели один и тот же порядок.

Платина — пластичный металл, деформация ее не представляет трудностей и обычно проводится вхолодную, причем все виды пластической деформации — протяжкапроволоки (волочение), прокатка, вытяжка и т. п. — осуществляются одинаково легко. Высокая пластичность сохраняется до низких температур (около -195°C).

Платина — золото

Диаграмма состояниясистемы Pt—Аu, по одним данным [135], представляет собой простую перитектическую систему, по другим — непрерывный ряд твердых растворов [136] с сильной температурной зависимостью растворимостикомпонентов друг в друге. Растворимость золота в платине составляет при 100° С 5% (ат.), а при 1000° С — 18% (ат.). Растворимостьплатины в золоте при 100е С составляет 25% (ат.), а при 1000° С 33% (ат.).

С понижением температуры наблюдается образование широкой двухфазной области. В системе образуются соединения PtAu3, PtAu, Pt3Au, являющиеся неустойчивыми промежуточными фазами [137-—139].

Отмечается [43] возможность получения на основе этой системы дисперсионно твердеющих сплавов высокой прочности.

Сообщается о значительном влиянии легированиязолотом на твердость и удельное электросопротивление платины. Обе характеристики в исследованных условиях возрастают по мере легирования, причем электросопротивление линейно, а твердость линейно до 6% (ат.) Аu после чего до 20% (ат.) Аи изменяется незначительно [3].

Платина — родий — палладий — рутений

Жаропрочность сплавов Pt—Rh—Pd—Ru при содержании от 10 до 15% Rh, от 30 до 55% Pd и от 0,5 до 4,5% Ru исследовали [109] методом растяжения на воздухе при 1400° С и напряжении 5 МПа. Полученные результаты в виде зависимости скоростиползучести от содержания палладия приведены на рис. 59. В исследованных условиях наблюдалось закономерное увеличение скоростиползучести с увеличением содержания палладия, связанное с влиянием менее тугоплавкого, чем платина, легирующего элемента на диффузионную подвижность системы. Противоположный эффект отмечается при повышении концентрации родия: минимальную скоростьползучести имеет сплав с 15% Rh. Однако жаропрочность и этого сплава снижается по мере легирования его палладием.

Помимо слияния легирующих элементов на прочность межатомной связи, они влияют и на структуру твердого раствора: на размер зерен, дислокационную структуру (характер распределения и плотность дислокаций, устойчивость дислокационных скоплений, скорость и характер движениядислокаций и точечных дефектов при нагреве И т.д.), причем не исключено, что действие легирования на какую либо одну из указанных характеристик в определенной области концентраций является превалирующим. При этом происходит дополнительное упрочнение в результате взаимодействия растворенных атомов с дислокациями. Последнее может привести либо к закреплению (блокированию) дислокаций, когда растворенные атомы собираются на неподвижных дислокациях, либо к трению при движении дислокаций; в этом случае растворенные, равномерно распределенные в матрицеатомытормозятдвижение дислокаций.

Платина имеет относительно высокую энергиюдефекта упаковки (ПО—120 эрг/см2) [216], а это значит, что неоднородность распределения дислокаций в ней невелика, а подвижность их достаточна, чтобы вызвать значительные локальные деформации при разрушении. Это определяет низкое сопротивлениеползучести нелегированной платины. По-видимому, легирование элементами с более низкой энергиейдефекта упаковки (золото, серебро, палладий) [217] должно упрочнять платину. Однако при высоких температурах, сопровождающихся активизацией диффузионных процессов, это упрочнение будет снижаться в связи с возрастающей диффузионной подвижностью. Вместе с тем указывается, что в г. ц. к. металлах (в частности, в никеле) в условиях, когда скорость установившейся ползучести контролируется процессом переползания дислокаций (т.е. процессом диффузионным), она зависит и от энергиидефектов упаковки. Возможно, что именно этим объясняется относительно меньшая, чем следовало ожидать, скоростьразупрочнениясплавов Pt—Pd при высоких температурах [109].

Структурный фактор может оказывать значительное влияние на сопротивлениеползучести и на время до разрушения сплавов. В свою очередь структурныйфактор зависит от технологических режимов получения и обработки.

Использование платины для химической посуды и лабораторного оборудования

Химическая стойкостьплатины в самых разнообразных средах, в том числе и в средах с высокими температурами, в сочетании с высокой температуройплавления и низким давлением пара делает ее незаменимым материалом для посуды и оборудования химических лабораторий.

Применение платиновых металлов вообще и платины в частности в качестве материала для лабораторной посуды, аппаратуры и т.п. является традиционным [269].

Наибольшее применение для этих целей получила нелегированная платина и ее сплавы с родием и иридием.

Необходимо отметить, однако, что мнение многих исследователей о пригодности платиновой посуды для работы практически со всеми веществами преувеличено. известно, что при плавлении или нагреве в платиновой посуде соединений As, В, Р, Si, Pb, Sn, Zn, Sb, Se, Те, на пример в виде окислов, при высокой температуре и в присутствии восстановителей (уголь, пламя газовой горелки, органические вещества и т.д.) указанные элементы соединяются с платиной, образуя с ней легкоплавкие соединения и эвтектики, разрушающие посуду. Исследован [302] механизм воздействия этих элементов с помощью рентгеноструктурного и электронномикроскопического анализов.

С чистым углеродомплатина даже при высоких температурах взаимодействует слабо. Однако соединенияуглерода в присутствии платины могут разлагаться ею, что в ряде случаев приводит к разъеданию посуды. Аналогично взаимодействует платина и с карбидами.

Кремниевые соединения образуют с платинойсилициды с низкой температурой плавления. В связи с этим при работе с платиновой посудой в присутствии силикатов и кремниевой кислоты следует избегать восстановительной атмосферы. Из этих соображений при работе с силикатами железа вместо платиновых тиглей применяют тигли из сплава Pd—Ag [270, 271]. То же самое относится и к работе с окислами. Так, например, окись железа разрушает поверхностьплатины при температуре около 1200° С, двуокись серы взаимодействует с ней с образованием сульфида платины. В присутствии аммиакаповерхностьплатины темнеет.

Вещества, выделяющие хлор, разрушают платину. При высоких температурахплатина взаимодействует со щелочными гидроокисями, расплавленными цианидами, железом. Поэтому нагретую платиновую посуду нельзя брать железными щипцами, нельзя нагревать ее на железных подставках. Горячие платиновые чашки, тигли и т.п. вообще нельзя ставить на грязные подставки. Последние должны быть покрыты платиной, кварцем или специальной керамикой.

Кроме того, в платиновой посуде нельзя производить такие операции, как длительный нагрев фосфорной кислоты, работу с расплавленными нитратами в присутствии щелочных гидроокисей или карбонатов, проведение опытов со смесями царской водки или соляной кислоты с окисляющимися веществами, плавку на воздухе щелочных окисей и перекисей или (в меньшей степени) щелочных гидроокисей, плавку с доступом воздуха цианидов или щелочных хлоридов при высоких температурах (около 1000° С).

 Сплавы для катализаторов

Высокие каталитическая активность, прочность, пластичность и жаропрочность делают платину и се сплавы незаменимым материалом для катализаторов.

Каталитические свойстваплатины были известны еще в начале XIX в., и начиная с этого времени платину и некоторые се сплавыстали успешно использовать для ускорения химических реакций. В настоящее время наряду с окислением, гидрогенизацией и дегидрогенизацией катализаторы применяют в таких процессах, как изомеризация, циклизация, гидрокрекинг (реформинг), а также один из важнейших промышленных процессов — окисление аммиака в азотную кислоту [254, 255].

Применяемые в настоящее время платиновые катализаторы можно разделить на две основные группы — катализаторы без носителя в катализаторы на носителях. К катализаторам первой группы относятся платинородиевые сплавы в виде сетки, платиновая чернь или губка, коллоидные растворы платины, окись платины.

При гетерогенном катализе скоростьреакции зависит от поверхности катализатора. Для этой цели платину наносят на развитую поверхность какого-либо носителя, который сам, как правило в реакции не участвует. В качество материалов для носителей используют активированный уголь, асбест, углекислый кальций, активированный глинозем, силикагель, сульфат бария и т. д. Для ускорения реакций в газовой фазе применяют носители цилиндрической или шарообразной формы, а также гранулыразмером в несколько миллиметров. Для реакции в жидкой фазе используют катализаторы на носителях в виде порошка.

Значительное распространение получили платиновые катализаторы в виде тонкодисперсного порошка. Как правило, их наносят на различные носители. Варианты технологии получения таких порошков рассмотрены Болдом [256]. Один из наиболее распространенных вариантов — заполнение пористого носителя (например, силикагеля) раствором кислоты или соли, содержащей платину (например, H₂PtC3₆), с последующим выпариваниемраствора и восстановлением осадка. Из других способов следует отметить испарениеметалла при нагреве (платиновая проволока) с последующей конденсацией паров на холодной поверхности.

Каталитическая активность порошковых катализаторов в значительной мере зависит от размера частиц и практически тем выше, чем меньше частицы. Большое значение имеет также разброс размеров частиц; он должен быть по возможности меньше [256].

Из платиновых сплавов получают также катализаторы с пористой поверхностью, полученной за счет избирательного удаления из сплавов одного из компонентов жидким металлом, в котором растворим этот компонент.

В производстве азотной кислоты используют сетку из сплаваPt—Rhили Pt—Rh—Pd. Катализаторные сетки из сплавовPt—4 % Pd—3,5 % Rhи Pt—7,5 % Rhвыпускаются промышленностью по ГОСТ 13498—68 из проволокидиаметром 0,092 мм (рис. 73, 74). Количество ячеек в 1 см² составляет 1024. Кислоту получают путем каталитического сжиганияаммиака с воздухом. Время пребывания газовой смеси на сетке составляет всего только 0,0002 с [35, с. 7—23]. скоростьразрушения платиновых катализаторов определяется температурой и давлением процесса- Катализаторы в виде сетки из сплавовPt—Rhили Pt—Ruприменяют при получении синильной кислоты путем воздействия метана на аммиак. Эта кислота необходима в производстве искусственного волокна, органического стекла, а также при нанесении золотых и серебряных покрытий.

Платинированный активированный уголь применяют для количественного определения кислорода в газах и при производстве тяжелой воды [35, С. 7—23].

Платиновые катализаторы на керамических носителях используют в автомобилях для обезвреживания выхлопных газов. В США, для этой цели, например, расходуется большая часть всей потребляемой платины [258]. В результате проходящих каталитических реакций эти продукты превращаются в безвредные воду и углекислый газ.

Сообщается также [257], что платиновые сплавы, нанесенные на специально приготовленные ленты из легированной стали, собранные в виде слоистых или сетчатых рам различной формы и размеров, используют в качестве катализаторов при беспламенном сжигании производственных дымов. Приводится несколько типичных конструкций установок с такими катализаторами, позволяющих обезвреживать производственные отходы, в том числе газы промышленных печей, без загрязнения окружающей среды.

Очень экономичными являются установки рекуперативного типа, в которых тепло от сжигания производственных отходов используется для подогрева вновь поступающих отходов. Подобным же образом избавляются от запахов и дымов в пищеблоках, от вредных и огнеопасных дымов и испарений в лакокрасочном производстве, от ядовитых испарений при производстве обмазок и стержней в литейных цехах, а также от всякого рода дымов и испарений с неприятным пли раздражающим запахом [259].

Температура каталитической реакции определяется составом дымов. Для окисления большей части органических отходов требуются температуры от 250 до 350° С, а для углеводородов, выделяющихся при парке смол и гудрона, 400° С. Каталитическое окисление водорода может проходить и при комнатной температуре, в то время как окислы азота необходимо смешивать с топливом и сжигать при 600—760°С [259].

Единой, строгой теории катализа, позволяющей предсказывать каталитическое поведение сплавов, пока не создано [291, 293]. Использование зонной теории для объяснения каталитической активности металлов, а тем более сплавов представляет значительные трудности. Этим объясняется медленная разработка новых катализаторов для окисления аммиака в процессе получения разбавленной азотной кислоты.

Отечественная промышленность использует в качестве катализатора для окисления аммиакасплавPt—3,5 % Rh—4 % Pd. Разрабатываются также сплавы с повышенным содержанием палладия [35, с. 233—235].

При этом сетка из сплава-катализатора должна быть жаропрочной и достаточно пластичной, поскольку она работает при температурах 900—980°С и испытывает знакопеременные нагрузки.

Исследована [35, с. 233—245] каталитическая активностьсплавовплатины с родием, бериллием, гафнием и иридием, а также тройного сплаваPt—3,5 % Rh—4 % Pdи недатированных платины, родия и палладия в атмосфересмесиаммиака с воздухом. Данную характеристику оценивали по приращению температуры образцов в зависимости от температурыиспытания в указанной смеси. Полученные результаты представлены на рис. 75 и 76. Реакция катализа начиналась в интервале 220—270° С и усиливалась до максимума при дальнейшем нагреве образцов на 20—30° С. Для нелегированной платины начало реакции окисления наблюдалось при несколько более высокой температуре (около 300° С) и резко возрастало при 450° С. Для нелегированных родия и палладия, а также сплавовPt—10 % Rhи Pt—3,5 % Rh—4 % Pdтемпература начала реакции была несколько ниже. Наиболее высокая абсолютная величина прироста температуры наблюдалась у родия и платины; у остальных материалов уровень этой характеристики был примерно один и тот же.

Отмечалось, что в исследованных условияхлегирование 10% 1г понижало активностьплатины в 1,5 раза, 0,1% Be— в 3 раза, а гафний во взятых количествах (0,1 и 0,9%) почти полностью подавлял реакцию окисления аммиака (см. рис. 76). Предполагается [35, с. 233—235], что эти металлы образовывали на поверхности образцов плотную окисную пленку, препятствующую катализу.

Промышленные испытания сеток из исследованных сплавов оптимальных составов показали пригодность их для работы в качестве катализаторов. При этом удалось несколько повысить (на !— 2%) степеньконверсииаммиака по сравнению со стандартными сетками и, что очень важно, снизить на 20—30% удельные потери драгоценных металлов [35, с. 233—235].

Широкое применение нашли платина и ее сплавы в электрокатализе. Сообщается [260], что сплавыPt— (10-25) % Ruявляются весьма активными катализаторами в реакциях обмена метан — дейтерий.

Активность и срок службы катализаторов могут быть значительно повышены путем использования не чистой платины, а биметаллаPt—Re. Предполагают, что рений повышает каталитическую активность платины, влияя на ее электроннуюструктуру и препятствуя образованию скоплений (кластеров) ее атомов на поверхности [261].

Брумэн и Хоар [262] исследовали реакцииионизации и выделениякислорода в растворах серной кислоты при рН=1,28, используя в качестве электродовплатину и ее сплавы с рутением, иридием, родием и палладием. Они наблюдали значительное ускорение реакций в случае применения сплавов по сравнению с нелегированной платиной. Полученные ими результаты приведены в табл.54 [262].

В работе освещаются [262] результаты исследования активностиплатины и ее двойных сплавов с 1; 2,5 и 10% Rh, Pd, Irи 1,2 и 5% Ruв электрохимических реакциях окисления и ионизацииводорода и анодного окисления метанола. Найдено, что в противоположность результатам первой серии опытов, за исключением отдельных сплавов с рутением, каталитическая активностьсплавов в исследованных условиях была ниже, чем у ие-легированной платины [262].

Платиновые катализаторы представляют большой интерес и для органической химии. Они активны не только при высоких, но и при низких температурах, обладают ярко выраженной избирательностью действия, коррозионностойки, пригодны для производства термически нестабильных соединений [35, с. 7—23].

Платиновые катализаторы находят также широкое применение в нефтеперерабатывающей промышленности при производстве антидетонациоиного топлива. В США уже в 1955 г. для этих целей было израсходовано более половины всех запасов платины [263].

Современные процессы переработки нефти немыслимы без каталитической гидрогенизации и дегидрогенизации органических соединений. Использование для этой цели платино-рениевых катализаторов ознаменовало собой новую эпоху в переработке нефти [264, 265]. Стабильность и служебные свойства этих катализаторов оказались высокими.

О применении платиновых катализаторов сообщается также в работах [266, 267J. Указывается на использование ионообменных мембран из платины в баках с углероднымтопливом [268]. В процессах окисления водородахлороманодом служит графитовый стержень, покрытый платиновой чернью, а электролитом 20%-ный водный раствор НО. Такие же электроды применяют и в процессах окисления метанола [268].

При длительном применении платиновые катализаторы теряют свою активность в результате усталости или отравления серой, мышьяком, фосфором, свинцом или ртутными соединениями. После регенерации катализаторы вновь могут быть пригодными к использованию [35, с. 7—23].

Платину применяют также в качестве анодного материалаэлектролизеров в производстве пергидроля через надсерную кислоту. Для этой цели идут платина марки Пл-99,93 (ГОСТ 13498—68), а также платиновые сетки (СТУ 49.10.76.6). Применяемые в настоящее время электролизеры блочного типа имеют по нескольку анодныхпакетов с содержанием платины в каждом около 120 г