Новые материалы

ред. Ю.С. Карабасова

МИСИС, 2002 г.

Актуальность проблемы производства нано- или ультрадисперсных (УД) материалов определяется особенностью их физико-химических свойств, позволяющих создавать материалы с качественно и количественно новыми свойствами для использования на практике [1~5]. Это связано с тем, что для материала таких малых размеров приобретает большее значение квантовая механика, а это существенным образом изменяет механические, оптические и электрические свойства вещества.

Первые исследования наноматериалов [1-5] показали, что в них изменяются, по сравнению с обычными материалами, такие фундаментальные характеристики, как удельная теплоемкость, модуль упругости, коэффициент диффузии, магнитныесвойства и др. [1, 6—9]. Следовательно, можно говорить о нано структурномсостоянии твердых тел, принципиально отличном от обычного кристаллического или аморфного.

Анализ теоретических и экспериментальных исследований, выполненных к концу 70-х годов, позволил сделать вывод об особом УД состоянии твердых тел, отличном от традиционных и аморфных материалов, и дать определение этого понятия на основе физической природы. В этом случае к нано- или УД материалам относят среды или материалы, которые характеризуются настолько малым размером морфологических элементов, что он соизмерим с одной или несколькими фундаментальными физическими величинами этого вещества (изменение периодов кристаллической решетки и др.).

По мере того как размер зерен или частиц становится все меньше и меньше, все большая доля атомов оказывается на границах или свободных поверхностях. Так, при размереструктурных единиц 6 нм и толщине поверхностного слоя в один атом, почти половина атомов будет находиться на поверхности. Так как доля поверхностныхатомов в УД материалах составляет десятки процентов, ярко проявляются все особенности поверхностных состояний, и разделение свойств на «объемные» и «поверхностные»  приобретает, в какой-то мере, условный характер. Развитая поверхность оказывает влияние как на решеточную, так и на электронную подсистемы.

Появляются аномалии поведения электронов, квазичастиц (фононов, плазмонов, магнонов) и других элементарных возбуждений, которые влекут за собой изменения физических свойств УД систем, по сравнению с массивными материалами.

Поведение УД материалов часто определяется процессами на границе частиц или зерен. Например, нанокерамика может деформироваться пластически достаточно заметно за счет скольжения по границам. Эта «сверхпластичная» деформация находится в сильном противоречии с хрупким поведением, ассоциирующимся с обычной керамикой. Из-за большого количества границ и, как следствие, этого большого количества коротких диффузионных расстояний, нанометаллы и керамики используют как твердофазный связующий агент для соединения вместе других (иногда разнородных) крупнозернистых материалов. Есть сведения, что некоторые керамики обладают исключительно низкой теплопроводностью. Это позволяет использовать их в качестве теплозащитных покрытий.

Уменьшение размера зерна металла с 10 микрон до 10 нанометров дает повышение прочности примерно в 30 раз. Добавление нанопорошков к обычным порошкам при прессовании последних приводит к уменьшению температуры прессования, повышению прочности изделий. При диффузионной сварке использование между свариваемыми деталями тонкой прослойки нанопорошков соответствующего состава позволяет сваривать разнородные материалы, в том числе некоторые трудно-свариваемые сплавыметалла с керамикой, а также снижать температуру диффузионной сварки.

Научные исследования по данной проблеме проводились уже более 100 лет назад. В 1861 году химик Т.Грэхем использовал термин «коллоид» для описания растворов, содержащих частицы диаметром от 1 до ЮОнм в суспензии.

Использование коллоидов можно считать одним из первых применений нан о мате риалов. Аналогичным образом достаточно давно применяются такие вещества, содержащие ультрадисперсные частицы, как аэрозоли, красящие пигменты, окрашивающие стеклоколлоидные частицы металлов.

В последние годы вошло в обиход понятие нанотехнологии. Этим понятием обозначают процессы получения нано- или ультрадисперсных материалов, а также технологические процессы получения приборов, устройств, конструкций с использованием наноматериалов.

Процессы, в результате которых происходит формирование нано- или ультрадисперсных структур — это кристаллизация, рекристаллизация, фазовые превращения, высокие механические нагрузки, интенсивная пластическая деформация, полная или частичная кристаллизация аморфных структур. Выбор метода получения наноматериалов определяется областью их применения, желательным набором свойств конечного продукта. Характеристики получаемого продукта - гранулометрический состав и форма частиц, содержание примесей, величина удельной поверхности - могут колебаться в зависимости от способа полунения в весьма широких пределах.

Так, в зависимости от условий получения, нанопорошки могут иметь сферическую, гексагональную, хлопьевидную, игольчатую формы, аморфную или мелкокристаллическую структуру. Методы получения ультрадисперсных материалов разделяют на химические, физические, механические и биологические.

Химические Методысинтеза включают различные реакции и процессы, в том числе процессы осаждения, термического разложения или пиролиза, газофазных химических реакций, восстановления, гидролиза, электроосаждения. Регулирование скоростей образования и роста заро дышей новой фазы осуществляется за счет изменения соотношения количества реагентов, степени пересыщения, а также температуры процесса. Как правило, химические Методы — многостадийные и включают некий набор из вышепоименованных процессов и реакций.

Способ осаждения заключается в осаждении различных соединенийметаллов из растворов их солей с помощью осадителей. Продуктомосаждения являются гидроксиды металлов. В качестве осадителя используют растворы щелочей натрия, калия и другие.

Регулируя рН и температуру раствора, создают условия, при которых получаются высокие скоростикристаллизации и образуется высокодисперсный гидроксид. Этим методом можно получать порошки сферической, игольчатой, чешуйчатой или неправильной формы с размером частиц до 100 нм.

Нанопорошки сложного состава получают методомсоосаждения [8]. В этом случае в реактор подают одновременно два или более растворов солей металлов и щелочи при заданной температуре и перемешивании. В результате получают гидроксидные соединения нужного состава.

Способ гетерофазного взаимодействия осуществляют путем ступенчатого нагрева смесей твердых солей металлов с растворомщелочи с образованием оксиднойсуспензии и последующим восстановлением металла. Таким способом получают металлические порошки с размером частиц в пределах 10.,.100нм.

Гель-метод заключается в осаждении из водных растворов нерастворимых металлических соединений в виде гелей. Следующая стадия — восстановление металла. Этот способ применяется для получения порошков железа и других металлов.

Способ восстановления и термического разложения — обычно это следующая операция после получения в растворе ультрадисперсньтх оксидов или гидроксидов с последующим осаждением и сушкой. В качестве восстановителей, в зависимости от вида требуемого продукта, используют газообразные восстановители — как правило, водород, оксидуглерода или твердые восстановители.

Нанопорошки Fe, W, Ni, Co, Си и ряда других металлов получают восстановлением их оксидов водородом. В качестве твердых восстановителей используют углерод, металлы или гидриды металлов.

Таким способом получают нанопорошки металлов: Mo, Cr, Pt, Ni и другие. Как правило, размер частиц находится в пределах 10...30 нм. Более сильными восстановителями являются гидридыметаллов — обычно гидрид кальция. Так получают нанопорошки Zr, Hf, Та, Nb.