Металлургия никеля

Схемы получения никеля 

I. Исходное сырье — сульфидная руда с ≤6 % Ni и ≤3% Сu:

1)предварительный обжиг при высокой концентрации S;

2)плавка на штейн в отражательных или шахтных печах или плавка во взвешенном состоянии на Си—Ni-штейн с ≤25 % Ni + Cu (иногда на Сu—Ni-файнштейн);

3)разделение Сu и Ni. обжиг Ni концентрата, восстановительная плавка Ni, рафинирование Ni электролизом.

II. Исходное сырье — окисленная руда с 2-10 % Ni:

1)сульфидизирующая плавка с частичным восстановлением;

2)продувка Ni-штейна на файнштейн или частичный обжиг Fe—Ni сырой крицы;

3)обжиг файнштейна; очистка от меди; восстановление до металла или плавка обожженной крицы на ферроникель.

Подготовка сульфидной руды. Предварительный окислительный обжиг. Чтобы предохранить Ni от ошлаковывания при плавке содержание S в огарке должно быть больше, чем в Сu-огарке.

Плавка на штейн сульфидной руды.

а. Отражательная плавка.

Основные реакции сводятся в основном к реакциям термической диссоциации высших сульфидов и реакциям взаимодействия твердых и жидких веществ. Ошлаковывание Fe в виде фаялита:

4FeO + O₂→2Fe₂O₃;

2FeO + SiO₂→2FeO*SiO₂.

Обратная сульфидизация NiO и СuО (Cu₂O):

3NiO + 2FeS→Ni₃S₂+ Fe₂O₃; 6CuO + 4FeS→ 3Cu₂S+ 4FeO + SO₂.

б.Шахтная плавка. Такая плавка сульфидных Сu—Ni руд является типичным полупиритным процессом. Реакции окисления  сульфидов:

(Fe,Ni)₉ S₈ + SO₂→9NiO + 9FeO + 8SO₂;

CuFeS₂ + 3O₂→CuO + FeO + 2SO₂;

2FeS₂ + 5O₂→2FeO + 4SO₂;

2FeS + 3O₂→2FeO + 2SO₂.

Полупиритный процесс занимает промежуточное положение между восстановительной и пиритной плавкой. Источником тепла служит кокс (от 8 до 10%). Часть тепла выделяется при окислении S. Процесс обычно характеризуется переработкой кислой пустой породы.

Пиритная плавка применима при высоком содержании пирита. Окисление шихты и образование штейна происходят в шахтной печи одновременно. FeS является топливом. В чистом виде сейчас не применяется. Большое выделение SO₂приводит к загрязнению окружающей среды. Прототипом пиритной плавки является автогенная плавка высокосернистых бедных руд, представляющая собой комбинированный процесс обжига и плавки.

в.Руднотермическая плавка.

Проводится в печах, оборудованных самоспекающимися набивными электродами. процесс применим для переработки тугоплавкого сырья.

г.Плавка во взвешенном состоянии.

Получение чернового никеля из сульфидных руд.

Исходным материалом является Сu—Ni-штейн или белый штейн. Полный окислительный обжиг (обжиг намертво). Разделение меди и никеля в конверторе невозможно, так как из-за большого сродства Ni к кислороду возможно его ошлаковывание. процесс конвертирования заканчивается получением Ni—Cu-файнштейна с 78% Ni+Cu+0,3 % Fe. Дальнейшая его переработка сводится к разделению меди и никеля, которое может проводиться следующими способами:

— Карбонильный метод. Ni—Cu-штейн подвергается полному обжигу (намертво). Сu удаляют из огарка выщелачиванием. Остаток от выщелачивания восстанавливается до никелевой губки карбонильным способом: Ni + 4CO→Ni(CO)₄.

Сu не образует карбонила. Fe, Со можно отделить от Ni, так как термическое разложение карбонилов этих элементов происходит при более высоких температурах.

—Флотационное разделение. Ni—Cu-файнштейн медленно охлаждают до ~500°С, измельчают и подвергают флотации. При флотации происходит разделение Сu и Ni с получением соответствующих сульфидных концентратов. Богатый Ni-концентрат подвергают полному окислительному обжигу; закись никеля восстанавливают до металла.

—Хибинетт-процесс (гидрометаллургический метод). Ni—Cu-файнштейн обжигают намертво. Сu удаляют выщелачиванием, остаток восстанавливают. Отлитые никелевые аноды подвергают электролизу с диафрагмой, защищающей прикатодное пространство. Анолит очищают от меди.

Очистка закиси никеля (сульфидные руды).

Двустадийный процесс:

1) обжиг, при котором остаточная S удаляется при нагреве в присутствии Na₂CO₃ или NaNO₃; образовавшийся Na₂SO₄ затем выщелачивается. Далее проводят восстановление до металла;

2) выщелачивание — обработка огарка растворами НС1, если необходимо дополнительно очистить закись никеля от Сu и Fe.

Восстановительно-сульфидирующая плавка окисленных руд.

Способ плавки Ni-pyды в восстановительной атмосфере с добавкой сульфидизатора (в шахтных или отражательных печах).

Две теории процесса сульфидирования:

а)через восстановление сульфата кальция:

7CaSO₄ + 28CO→7CaS + 28СO₂;

7CaS + 9NiO₂ 3Ni₃S₂ + 7CaO + SO₂;

  ______________7CaO + 9SiO₂→7 (CaO-SiO₂) + 2SiO₂ 

9 (NiO-SiO₂) + 7CaSO₄ + 28CO→3Ni_sS₂+ 7 (CaO-SiO₂) + 28CO₂ + 2SiO₂ + SO₂;

б)путемобменнойреакции:

3(NiO*SiO₂)+ 3CaSO₄→3NiSO₄+ 3(CaO-SiO₂);

                3NiSO₄ +10CO→Ni₃S_g + 10CO₂ + SO₂ 

3 (NiO*SiO₂) + 3CaSO₄ + 10CO→Ni₃S₂+3 (CaO*SiO₂) + 10CO₂ + SO₂.

Содержание Ni в штейне — от 30 до 40 %.

Частичное восстановлениеNi—Fe-крицы (окисленные руды).

Процесс происходит во вращающейся трубчатой печи с присадкой известняка и кокса.

Трубчатую печь условно можно разбить на три зоны:

1) зона предварительного нагрева( от 300 до 600°С), где происходит обезвоживание и разложение карбонатов;

2)зона восстановления (до 1100°С):

3Fe₂O₃ + CO→2Fe₃O₄ + СO₂;

Fe₃O₄ + CO→3FeO + СО₂;

FeO + CO→Fe + CO₂;

NiO + CO→Ni + CO₂

3)кричная зона (1300°C). Образование Fe—Ni-крицы, ошлаковывание остатка окислов Fe; крица: ~6 % Ni; 80 % Fe.

Ферроникель может также получаться:

а)в результате селективного обжига в кипящем слое измельченной необжатой Fe—Ni-крицы;

б)из Ni-файнштейна (см. получение чернового никеля из сульфидных руд).

Гидрометаллургия никеля

а. Подготовка руды (см. гидрометаллургия Сu). Исходные материалы: бедная силикатная руда с ≤2 % Ni (Fe₂O₃, MgO, SiO₂); сульфидный концентратс ≤14% Ni (Сu, Со); никелевая шпейза с ≤35 % N1 (Fe, As, Sb, Сu, Со).

б.Перевод в растворимую форму и выщелачивание.

Окисленнные руды. Аммиачное выщелачивание (метод Никаро). Селективное восстановление руды до Niмет.

Выщелачивание огарка:

Ni + (NH₄)₂ СO₃ + (п— 2) NH₄OH +0,5O₂→Ni (NH₃)_n СO₃ + (п— 1) Н₂O;

n = 2-6 (Со ведет себя анологично Ni).

Сульфидные руды. Аммиачное выщелачивание в автоклавах (канадский метод):

NiS- FeS + 3FeS + 7O₂ + 10NH₃ + 4H₂O→[4Ni(NH₃)_e SO₄] + 2Fe₂O₃*H₂O + 2(NH₄)₂S₂O₃;

2 (NH₄)₂ S₂O₃ + 2O₂→(NH₄)₂ S₃O₆ + (NH₄)₂SO₄;

(NH₄)₂ S₃O₆ + 2O₂ + 4MH₃ + H₂O→NH₄*SO₃*NH₂ + 2 (NH₄)₂ SO₄

(Co и Сu ведут себя аналогично Ni).

Шпейзы. Окислительный обжиг с целью перевода арсенидов в арсенаты и антимонидов в антимонаты. При обжиге в многоподовой печи возможно диспропорционирование:

5As₂O₃→3As₂O₅ + 4As.

Сернокислотное выщелачивание. Концентрированная кислота применяется при повышенном давлении (в автоклавах), разбавленная — при выщелачивании в нормальных условиях:

NiO + H₂S0₄→NiSO₄ + Н₂O;

Ni₃ (AsO₄)₂ + 3H₂SO₄→3NiSO₄ + 2H₃AsO₄;

Ni₃ (AsO₃)₂ + 3H₂SO₄→3NiSO₄ + + As₂O₃ + 3H₂O

(Co, Cu, Fe и другие растворимые в кислотах металлы ведут себя аналогично Ni).

Другие способы выщелачивания:

1)силикатные руды с малым содержанием MgO можно выщелачивать концентрированной H₂SO₄ (хемико-процесс).

2)выщелачивание сульфидных руд H₂SO₄ под давлением.

в.Очистка растворов от выщелачивания.

— Сернокислый   раствор,   загрязненный Со, Сu, Fe (Mn, Zn, As).

Стадии процесса:

1)электролитическое осаждение меди до концентрации ≤0,5 г/л;

2)кристаллизация смешанного купороса испарением электролита;

3)осаждение Си добавкой Na₂S;

4)осаждение Fe и адсорбция As;

5)осаждение Со в виде Со(ОН)₃ при помощи NaOH.

—Аммиачный раствор, загрязненный Сu, Со (Fe):

1)окисление воздухом с осаждением Fe(OH)₃;

2)отгонка СO₂ и NH₃ при помощи щелочи и водяного пара.

г. Получение никеля.

—осаждение Ni из сернокислого раствора в виде основного карбоната добавкой соды;

—выделение Ni из аммиачного раствора в виде основного карбоната [Ni_{2(OH)2CO3] термическим разложением.}

Электролитический никель получают электролизом NiSO₄.

Чушковой никель получают восстановлением NiO коксового угля.

Кристаллы сульфата никеля NiSO₄* 7Н₂O (CuSO₄).