Физико-химические свойства окислов

Самсонов Г. В. и др.

Металлургия, 1978 г.

Материалы справочника составлены в форме таблиц, расположенных в следующем порядке: общие сведения, стехиометрия и крис-таллохимические свойства окислов, термодинамические и термические свойства, молекулярные свойства, механические, электрические и магнитные свойства, оптические свойства, ядерные свойства и влияние облучения, химические и каталитические свойства, огнеупорные свойства, диаграммысостояния бинарных систем элемент — кислород.

Окислы в таблицах расположены по возрастанию порядкового номера элементов. В случае, когда элемент образует" несколько окислов, они располагаются в порядке возрастания числа кислородных атомов, приходящихся на один атом элемента. В материалах по источнику [9, в. I—VII] для нестехиометрических соединенийметалла с неметаллом целочисленный индекс, как правило, стоит у металла, нецелочисленный — у неметалла. Целочисленный индекс стоит у элемента, образующего комплектную подрешетку. При наличии одинаковой некомплектности нецелочисленные индексы не приводятся (Tio,850o,s5-»-TiO). Константы приведены для составов, являющихся границами областей гомогенности, и для нескольких промежуточных составов.

В необходимых случаях в таблицах сокращенно указано состояние окисла: ам — аморфное, ап — аморфный порошок, г — газообразное, ж — жидкое; км — компактная масса, к или кр — кристаллическое, м — маслянистое, п — парообразное, пл — плавленое, см — смолоподобное, ст — стекловидное, т — твердое, чп — чешуйчатые пластинки. По возможности более обстоятельно описаны характерие тики образцов, для которых определены соответствующие величины. Значения, вызывающие сомнения, либо взяты в скобки, либо возле них поставлен вопросительный знак. Только по источнику [75] в скобках указаны расчетные значения.

Для удобства читателей справочник снабжен указателем свойств окислов элементов, расположенных не в порядке возрастания номеров, а по алфавиту их наименования в русской транскрипции.

Приводимые в справочнике величины выражены в единицах системы СИ. Используются две температурные шкалы — Цельсия и Кельвина. В ряде случаев температура 298,15 К (25° С) для краткости записана как 298 К. При пересчете численных значений величин из единиц одной системы в единицы других систем проводилось соответствующее округление.

В главе I приведены общие сведения о свойствах окислов. В таблице «Геометрические Константыатомов и ионов» для металлов использованы атомныерадиусы для координационного числа 12, для неметаллов — ковалентные радиусы по Паулингу, для ионов — радиусы для координационного числа 6. В таблице «Состав окислов» приведены сведения о формульном составе окисных фаз, их молекулярных массах и содержании кислорода в атомных и массовых процентах. В таблице «Кристаллическая структура» приведены основные данные о структуре окислов, определенные на моно- или поликристаллических образцах; следует отметить, что для многих окислов эти сведения неполны, так как не содержат данных либо о структурном типе, либо о пространственной группе или параметрах решетки.

В таблицах этой и последующих глав для определения сингонии приняты следующие сокращения: гекс — гексагональный; куб— кубический, монокл — моноклинный, ром — ромбический, тетр — тетрагональный, триг — тригональный.

В главе II собраны сведения о термодинамических и термических свойствах окислов. При подготовке второго издания материалы главы были изменены и дополнены. В разделе «Температуры плавления и кипения» приведены данные, которые определены, как правило, при нормальном давлении. В том случае, когда давление отличается от нормального, это оговорено. Величины теплотплавления в соответствующем разделе относятся к температурамплавления при нормальном давлении, для теплотиспарения указаны температуры и давления. Значения изменения энтропии при плавлении относятся к температурам плавления. Для этих величин при испарении жидкости указаны температура и давление. Совместно в одном разделе приведены сведения по теплотамсублимации и изменению энтропии при сублимации.

В существенно переработанном виде представлены материалы раздела «Параметры полиморфных и некоторых фазовых превращений». В большой степени использованы сведения, опубликованные в справочнике «Термические Константы веществ» под редакцией академика В. П. Глушко [9]. Наряду с параметрами полиморфных превращений приведены параметры фазовых переходов II рода, переходов в точкахКюри и Нееля и др. Чтобы отличать собственное давление пара данного окисла и внешнее давление, значения внешних давлений по источнику [9, в. I—VII] приводятся в скобках. При наличии у данного кристаллического окисла нескольких модификаций последним по [9, в. I—VII] присвоены номера, обозначаемые римскими цифрами, причем нумерация начинается с наиболее высокотемпературной модификации. По источнику [9, в. VI—VII] Данные главы IV «Механические свойства» относятся преимущественно к твердому состоянию. Значения величин по механическим свойствам имеют значительный разброс из-за различных состояний измеренных образцов, характера и степени чистоты образцов, их обработки и влияния ряда других трудно учитываемых факторов. Температурные зависимости свойств некоторых окислов были взяты из графиков в логарифмической шкале, поэтому вполне возможны погрешности. Об этом указано в примечании. По возможности приведены характеристики образцов: пористость, плотность, условия спекания, обжига и т. п. Твердость окислов представлена по минералогической шкале в основном для природных минералов.

В главе V «Электрические и магнитные свойства» представлены сведения о температурных зависимостях удельного электросопротивления и коэффициента термо-э. д. с, значения работы выхода, постоянной Холла и подвижности носителей, данные по магнитной восприимчивости и эффективным магнитным моментам, величины относительной диэлектрической проницаемости, ширины запрещенной зоны и энергии активации. Для ряда окислов данные взяты из графиков, на что указано. Значения работывыхода приведены в основном из справочников В. С. Фоменка «Эмиссионные свойства элементов и химических соединений» (1965) и «Эмиссионные свойства материалов» (1970), где можно найти более полные сведения о литературе, методахизмерения и т. п. Значения удельной магнитной восприимчивости легко могут быть пересчитаны на молекулярную умножением на молекулярную массу окисла.

В главе VI «Оптические свойства» уточнены и дополнены сведения о показателе преломления, излучательных характеристиках. Во втором издании впервые приведены графические зависимости спектров некоторых оптических констант и описание особенностей оптических свойств окислов. Обозначения полиморфных модификаций в этой главе сохранены такими, как они были указаны в соответствующих источниках. Показатели преломления окислов определены (если не указано особо) для длины волны фраунгоферовой Д-линии натрия при комнатной температуре. Сохранены общепринятые обозначения главных показателей преломления tig,nm и пр (для двуосных кристаллов). Значения показателя преломления для необыкновенного пе и обыкновенного по лучей для одноосных кристаллов приведены соответственно в графах ng и пр. Для изотропных кристаллов и любых других с известнымсреднимпоказателем преломления данные указаны в графе пт. В разделе «Излучательные характеристики» более полно, чем в первом издании, собраны сведения об интегральной нормальной ttn и монохроматической нормальной е, излучательных способностях.

В новом разделе «Особенности оптических свойств» даются сведения о различных оптических свойствах окислов, не вошедшие в предыдущие разделы.

В главе VII «Ядерные свойства и влияние облучения» изложены сведения о сечениях поглощения и рассеяния, о ядерных свойствах окислов-замедлителей, о пороговых энергиях реакций, приводящих к образованию новых элементов в окислах, о некоторых характеристиках изотопов, образующихся в окислах при облучении. В разделах главы приведены данные о влиянии облучения на объем окислов, их плотность, параметры решетки, на теплопроводность, на изменение механических, электрических и оптических свойств окислов. Также указаны сведения о запасенной энергии и внутреннем трении, о радиационных эффектах и радиационной стойкости.

Диаграммы состояния бинарных систем элемент — кислород помещены в главе X. В тех случаях, когда для одной системы имеется несколько различающихся между собой диаграмм, охватывающих одинаковую область температур и концентраций, приведена более полная, построенная по большему числу экспериментальных точек. Как правило, это и есть более поздняя по времени диаграмма, уточняющая или дополняющая предыдущие. В некоторых случаях для одной системы (например, Се—О, Ti—О, V—О, Zr—О) приведены две или три дополняющие друг друга диаграммы. Ввиду большой сложности системы U—О приводятся два варианта этой системы (рис. 84 и 85).

За время, прошедшее после подготовки первого издания настоящего справочника, в литературе появились сообщения о новых диаграммахсостояниясистем элемент — кислород (А1—О, Am—О, Cm—О,  К—О, Rb—О, Sc—О, Та—О, Тп—О), а также об уточненных или вновь построенных диаграммах систем, для которых диаграммы уже были известны (например, Си—О Сг—О, Nb—О, Ti—О, U—О, V—О, W—О, Zr—О). В связи с этим содержание главы X существенно изменилось: введены новые диаграммы, пересмотрены диаграммы, входившие в первое издание, некоторые заменены более полными и уточненными, некоторые опущены, как не представляющие большого интереса. диаграммысистем Рг—О, ТЬ—О предложены их авторами как предположительные, систем Sn—О, W—О — как схематические, а диаграмма Cm—О является условной, некоторые линии которой (перитектоидные превращения фаз i и б) проведены по аналогии с соответствующими линиями в системах Me—О для лантанидов. За последнее время в ряде систем Me—О открыты субоксиды — окислы, состав которых не отвечает валентным соотношениям атомов, но они имеют упорядоченную структуру. В тех случаях, когда существование субоксидов подтверждено с большой определенностью, они внесены в диаграммы состояния. Такие диаграммы, уточненные в области твердых растворов, приведены для систем Ti—О (рис. 83), V—О (рис. 88), Zr—О