Технология и свойства спеченных твердых сплавов и изделий из них. Учебное пособие для вузов

Панов В.С

МИСИC, 2001 г.

Чтобы представить преимущества или недостатки метода спекания в вакууме, целесообразно рассмотреть его возможное отличие от метода спекания в газовой атмосфере (водороде). В соответствии с имеющимися данными о взаимодействии карбидов с кобальтом можно ожидать, что процесс уплотнения при спекании в вакууме будет облегчен по сравнению со спеканием в водороде по следующим причинам:

Если в процессе спекания после появления в спекаемом изделии жидкой фазы выделяются газы (адсорбированные или химически связанные), то при применении вакуума условия удаления их улучшаются

Если смачиваемость данного карбида жидким кобальтом в вакууме улучшается, то следует ожидать на первоначальной стадии спекания (после появления жидкой фазы) более быстрой усадки и лучшего распределения жидкости среди частиц карбида. Для системы (Ti,W)C+Co при спекании в вакууме наблюдается более быстрое уплотнение на ранней стадии, чем при спекании в водороде. Объясняется это несколько лучшей смачиваемостью кобальтом твердого раствора (Ti,W)C в вакууме, чем в водороде. Зависимости относительной линейной усадки при спекании сплава WC-Co от времени, температуры и среды спекания показывают, что усадка материала в данной системе при нагреве в вакууме и водороде происходит для соответствующих температур практически одинаково. Различия в смачивании WC жидким кобальтом не имеется. Краевой угол смачивания карбида вольфрама жидким кобальтом в обоих случаях равен нулю.

Учитывая, что уплотнение при спекании смесей, содержащих твердый раствор (Ti,W)C, в вакууме заканчивается раньше при прочих равных условиях, чем в водороде, можно предположить, что и дальнейшее формирование (рост зерен, образование карбидного скелета) происходит в вакууме за меньшие промежутки времени, а при равном времени - в большей степени, чем в водороде. Средний размер зерна фазы (Ti,W)C в сплавах (Ti,W)C, WC, Co в случае вакуумного спекания больше, чем при водородном спекании. Получаются более оптимальные соотношения по размеру карбидных фаз.

Если водородная атмосфера является активной защитой спекаемых изделий, способствующей восстановлению оксидных пленок, то вакуум можно рассматривать и как пассивную защиту, поскольку он не способствует восстановлению, и как активную, содействующую испарению вещества оксидных пленок, удалению газов из открытых пор и адсорбированных пленок, в результате чего ускоряется процесс спекания.

Принято считать, что при вакуумном спекании твердых сплавов происходит их обезуглероживание. Одной из таких причин могут быть потери углерода, связанные с восстановлением оксидных пленок углеродом сплава.

Существует и другая возможность потери углерода, которая осуществляется еше до вакуумного спекания. Дело в том, что в практике твердосплавного производства перед вакуумным спеканием, как правило, проводится предварительное низкотемпературное спекание в атмосфере водорода. Оно необходимо, в частности, для удаления пластификатора и других летучих примесей, которые могут загрязнять вакуумную систему.

При температурах 700... 1000 "С в атмосфере водорода происходят потери углерода в карбидах WC, (Ti,W)C. Степень обезуглероживания при прочих равных условиях зависит от содержания кислорода и влаги в водороде. Чем больше кислорода и влаги в водороде, тем выше Степень обезуглероживания.

Но при использовании весьма чистого по содержанию этих примесей водорода, обезуглероживание так же имеет место. Имеется предположение, что в присутствии мелкодисперсного кобальта, который является катализатором, протекает реакция между углеродом сплава и водородом с образованием метана.

При использовании печей периодического действия наблюдается тенденция к обезуглероживанию спекаемых изделий даже в том случае, если аппаратура обеспечивает полную герметичность. Обезуглероживание может произойти в результате взаимодействия с остатками воздуха в рабочем пространстве печи, адсорбированными окисляющими газами, а также вследствие восстановления имеющихся в изделиях оксидов примесью свободного углерода и углеродом карбидов.

Работы, проведенные в ГУП ВНИИТС, показали, что графитовая крупка не предохраняет сплавы от обезуглероживания, так как этот процесс идет в основном при низких температурах. Учитывая изложенное, засыпку при спекании в вакууме можно применять для более равномерного прогрева и предохранения заготовок от слипания. Наиболее приемлемой считается графитовая крупка, но возможно спекание и без засыпки.

Обезуглероживание наблюдается при низких температурах (до 1000 °С), т.е. во время подъема температуры. В этих условиях окисляющие газы (пары воды, кислород, двуоксид углерода) воздействуют на карбиды, а также окисляют кобальт. В то же время восстановительный газ - оксид углерода ~ еще не образуется в результате реакции этих газов с имеющимся в печи графитом в достаточной концентрации, чтобы предотвратить окисление спекаемых изделий. Для того, чтобы конечный сплав имел нормальное содержание углерода при указанных условиях спекания (остаточное давление 13,3...65,5 Па), исходная шихта должна иметь избыток свободного углерода 0,2...0,3 %.

Иные результаты получаются при спекании в вакуумных печах непрерывного действия с графитовым нагревателем. Такие печи отличаются от печей периодического действия, поскольку в их рабочем пространстве поддерживается остаточная атмосфера из восстановительных газов (оксида углерода), благодаря постоянно нагретой до высокой температуры (выше 1000 °С) зоны с графитовой трубой. Это обстоятельство снижает или исключает обезуглероживание спекаемого материала. Поэтому при использовании печей непрерывного действия избытка углерода в исходной шихте не требуется (особенно, если изделия не подвергались предварительному спеканию в водороде).

Вообще говоря, при использовании чистого водорода и достаточно герметичных печей можно предотвратить попадание воздуха в печь и при спекании в газовой атмосфере. Однако, практически труднее достигнуть изоляции изделий от воздуха в газонаполненных печах, чем в вакуумных, и с этой точки зрения спеканию в вакууме при изготовлении именно сплавов, содержащих карбид титана, следует отдать предпочтение.

В отличии от спекания в газовой атмосфере при спекании в вакууме теряется некоторое количество кобальта в результате его испарения. Поэтому такое спекание обычно ведут при относительно невысоком остаточном давлении (несколько десятых миллиметра ртутного столба). Даже в этих условиях и при температуре спекания 1400...1450 °С исходные смеси должны содержать избыток кобальта примерно в 0,5 % против заданного состава.

Сплавы TiC-WC-Co (марок Т15К6 и Т14К8), спеченные в вакууме, обладают повышенными режущими свойствами по сравнению с теми же сплавами, полученными спеканием в водороде (20...40%). Эти данные получены при целом ряде сравнительных испытаний сплавов в производственных условиях (В.И.Третьяков, В.Ф.Функе, В.С.Панов и др.).

Одной из возможных причин увеличения износостойкости В.И.Третьяков с сотрудниками считают более крупный средний размер зерен фазы (Ti,W) в сплавах, полученных спеканием в вакууме, по сравнению с "водородными" сплавами, что создает более благоприятное (в случае вакуумного спекания) соотношение в размерах зерен карбидных фаз. Так, отношение средних размеров зерен фазы (Ti.W) к фазе WC при вакуумном спекании больше, чем при водородном.

Получение карбидов и спекание сплавов в вакууме способствует повышению содержания связанного углерода, удалению газов, летучих примесей, улучшает смачиваемость частиц карбида жидкой кобальтовой фазой, улучшает свойства, уменьшает расход энергии. Температура спекания в вакууме на20...50°С ниже.