Металловедение сплавов тугоплавких и редких металлов

Савицкий Е. М., Бурханов Г. С.

Наука, 1971 г.

ПЛАВКА И ОБРАБОТКА ТУГОПЛАВКИХ И РЕДКИХ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ

Плавка и литье

Для выплавки, рафинирования и литья тугоплавких химически активных, металлов необходимы следующие условия: отсутствие взаимодействия с материалом тигля и компонентами воздуха, высокоинтенсивный источник нагрева, плавка в среде, исключающей взаимодействие с ней металла [1]. Поэтому плавку ведут в вакууме или в среде очищенных инертных газов — аргона или гелия.

Для вакуумной плавки тугоплавких металлов применяются следующие способы: 1) электродуговая плавка, 2) плазменная плавка, 3) электроннолучевая плавка, 4) зонная плавка электронным пучком, 5) плавка во взвешенном состоянии в магнитном поле, 6) индукционная плавка в «холодных» тиглях, 7) плавка в солнечных печах.

Перечисленные методы вакуумной плавки обеспечивают не только защиту тугоплавких металлов от загрязнения, но и в значительной степени их дальнейшую очистку от примесей внедрения и металлических примесей. В промышленности широкое применение получила электродуговая вакуумная плавка. В последние годы более широко стали использовать электроннолучевую [2], а также зонную электроннолучевую плавку, что связано с возросшими запросами новой техники в чистейших тугоплавких материалах. Иногда применяют так называемый дуплекс-процесс, заключающийся в дуговом переплаве электроннолучевых слитков. Появилась плавка с помощью аргонной или аргонно-водородной плазменной струи. Данных о применении плазменной струи для плавки тугоплавких металлов пока очень мало. Известно, что с помощью плазменной струи, обеспечивающей чрезвычайно высокие температуры (до 30 000°), можно проводить плавку, резку и распыление тугоплавких металлов [3]. Недавно вышла монография [207], посвященная плазменной плавке и обработке металлов. плавка во взвешенном состоянии в магнитном поле пока не имеет перспектив в промышленном производстве главным образом из-за очень малой производительности (вес слитка десятки граммов). Начинают разрабатываться методы индукционной вакуумной плавки тугоплавких металлов и сплавов в водоохлаждаемых тиглях [4] .Из возможных методов плавки ближайшего будущего укажем также на плавку тугоплавких металлов с применением квантовых генераторов — лазеров. Однако вследствие дороговизны аппаратуры и сравнительно малой мощности этого источника нагрева, он, по-видимому, будет применяться только в специальных случаях. К преимуществам плавки в печах, нагреваемых солнечными лучами, относятся возможность концентрированной фокусировки бесплатной солнечной энергии и удобство ввода солнечных лучей в вакуумное пространство.

СПЛАВЫ НА ОСНОВЕ ХРОМА

Высокая тугоплавкость (температура плавления 1875° С), хорошее сопротивление окислению и относительно обширные сырьевые ресурсы делают хром весьма заманчивой основой для создания конструкционных сплавов, работающих при высоких температурах. Однако хрупкость хромовых сплавов значительно ограничивает возможность их применения в технике (опасность поломки деталей и трудность обработки хромовых сплавов). Алюмотермический хром при нагревании до 700° С увеличивает свою прочность вдвое [2].

Парке и Бене [10] нашли, что хорошим сочетанием свойств (пластичности и прочности) обладают сплавы системы хром — железо — молибден, особенно сплав 60% Сr, 15—20% Fe, 15—25% Мо. Они считают, что для достижения оптимального сочетания пластичности и прочности содержание углерода в этих сплавах не должно превышать 0,05%, кремния — 0,2 %, как можно меньше должно быть кислорода и азота. Однако сплавы имели низкую технологическую пластичность и с трудом поддавались обработке.

В работе Салли [11] приводятся некоторые данные по исследованию сплавов: хром — железо — тантал, хром — железо — молибден, хром — железо — ниобий, хром — железо — вольфрам, хром — железо — ванадий. Сплавы хром — железо, представляющие твердые растворы, показали наиболее высокое сопротивление деформации, поэтому во многих работах они были взяты за основу при разработке более сложных композиций сплавов. Ниобий, тантал, вольфрам, молибден, ванадий вводили (в количествах до 30 вес. %) в сплавы хрома с 10 и 20% Fe. Все перечисленные· сплавы по своей структуре представляли твердые растворы. Попытки получить полуфабрикаты из этих сплавов окончились неудачей.

В работе [12] отмечается хорошая крипоустойчивость сплавов хрома,, содержащих вольфрам и титан. Однако получение качественных полуфабрикатов из этих сплавов было сопряжено с большими трудностями.

Структура, прочностные свойства и коррозионная стойкость хромовых сплавов изучались в работе [13]. Упрочнение хрома достигалось путем создания карбидной фазы, образующейся при взаимодействии добавок титана и циркония с углеродом. В качестве легирующих добавок использовались также иттрий, рений и марганец. Иттрий эффективно уменьшает· содержание кислорода и азота, а также значительно повышает сопротивление хрома окислению и препятствует абсорбции азота [43, 14].

По данным Е. М. Савицкого и В. Ф. Тереховой добавки иттрия, лантана, церия и суммы РЗМ оказывают существенное влияние на структуру и механические свойства хрома — измельчают зерно, увеличивают пластичность и прочность при растяжении и сжатии, снижают температуру перехода в хрупкое состояние на 100—150° С, повышают стойкость против окисления и температуру рекристаллизации [14, 15, 205, 208]. На основе этих данных в Институте металлофизики АН УССР была разработана технология получения пластичного хрома за счет обработки его иттрием [209].

Микроструктура сплава хрома с титаном и цирконием после экструзии характеризуется наличием мелких вытянутых зерен с многочисленными выделениями дисперсной фазы, являющейся сложным карбидом (Ti, Zr)C с гцк-решеткой. Отмечается также возможность растворения в монокарбиде азота и кислорода. Введение марганца оказалось нерациональным. Высокий предел прочности показал сплав хрома с 2,4% Ti, 0,5% Zr, 0,5%С и 0,3% Y (табл. 42).

Наиболее низкую температуру перехода из пластичного в хрупкое состояние имеют сплавы системы хром — иттрий (около 65°С). Механические испытания при повышенных температурах показали, что карбидоупрочняемые сплавы при 1095° С характеризуются высокими значениями длительной прочности (выше, чем жаропрочные никелевые сплавы). В работе [13] показана также принципиальная возможность упрочнения хромовых сплавов путем термообработки.

В работе [192] рассмотрены результаты исследований сплавов на основе хрома для лопаток газовых турбин. Перспективным для применения считается сплав хрома с 2% Та, 0,1% Ti и 0,5% Si. Отмечаются удовлетворительные свойства сплавов хрома при испытании на ползучесть при 1000—1050° С, а также хорошая пластичность при комнатной температуре. Существенным недостатком хромовых сплавов являются чувствительность к надрезу и высокая скорость распространения трещины при термическом ударе.

Опубликованы данные о свойствах металлокерамических дисперсноустойчивых «пластичных хромовых композиций», содержащих около 6%

окиси магния. Указывается, что удлинение этих материалов при 20^е О .составляет 15—25% (предел прочности 28 кГ/см²) и при 1095° С —40% [16]. Имеются также сплавы с добавками гафния и лантана.

Основные области применения сплавов и металлокерамических композиций на основе хрома: детали МГД-генераторов, жаростойкие поддоны п другие детали отжиговых печей, кокили для каменного и металлического литья.

СПЛАВЫ НА ОСНОВЕ МОЛИБДЕНА

Интересными для промышленности свойствами молибдена являются высокая температура плавления, высокий модуль упругости, малый температурный коэффициент линейного расширения, хорошая термостойкость, высокие электропроводность и теплопроводность, сравнительно малое сечение захвата тепловых нейтронов, почти вдвое меньший удельный вес по сравнению с вольфрамом и др. Ползучесть и длительная прочность молибдена заметно превосходят аналогичные характеристики многих металлов, применяемых в качестве основы жаропрочных материалов. Прочность молибдена может быть значительно повышена легированием.

Влияние легирующих добавок на твердость молибдена при комнатной и повышенных температурах исследовалось в работе [17]. Резкое повышение твердости вызывает легирование молибдена бором и кремнием. Некоторое снижение твердости при малом содержании титана, циркония, ниобия, тантала, ванадия объясняется раскисляющим действием этих элементов на молибден. В соответствии е изменением твердости изменяются и прочностные свойства молибдена при его легировании [18]. Однако сравнительно высокая температура перехода технического молибдена из пластичного в хрупкое состояние, а также повышение температуры перехода и ухудшение технологической пластичности молибдена при легировании сдерживают его применение и затрудняют разработку сплавов на его основе. Другими недостатками молибдена являются плохая "свариваемость и сильная окисляемость при повышенных температурах.

За последние годы в различных странах было разработано большое число молибденовых сплавов для работы при высоких температурах. Обычно в металле дуговой плавки содержание примесей внедрения на порядок (а для углерода даже на три порядка) превышает предельную растворимость их в молибдене при комнатной температуре. Таким образом, основная часть примесей должна находиться в виде второй фазы переменного состава (очевидно, оксикарбонитридов молибдена и некоторых легирующих металлов) [19]. Термодинамически активные легирующие элементы в присутствии небольших количеств углерода эффективно повышают предел прочности в основном за счет упрочняющего действия, связанного с выделением указанных мелких карбидных включений в процессе старения. По данным работы [91] в сплавах переходных металлов, содержащих углерод, образуются сложные карбиды переменного состава.

В работе [20] приводятся сравнительные данные но жаропрочности молибденовых сплавов и жаропрочных сплавов на основе Ni Сr Со и Fe. Подробный обзор механических свойств молибденовых сплавов сделан в работе [21]. По-видимому, существует связь между соотношением атомов легирующего металла и молибдена, с одной стороны и технологической пластичностью сплавов —с другой. Однако, кроме вольфрама, рения и тантала, для сохранения минимума технологической пластичности допускаемое количество добавок других металлов составляет, как правило, менее 1 вес. % [21]. Для сплавов дуговой плавки оно меньше, чем у полученных металлокерамическим методом.

Значительный интерес представляет разработка сплавов с температурой плавления более высокой, чем у молибдена. Как следует из диаграмм состояния, точку плавления молибдена повышают вольфрам и тантал. Сплавы системы молибден — вольфрам, приготовленные методом дуговой вакуумной плавки с расходуемым электродом, были исследованы во всем интервале концентраций. Если плавка исходных молибдена и вольфрама приводила к образованию грубой столбчатой структуры, то для двойных сплавов молибден — вольфрам наблюдалось заметное измельчение зерна [22].

На рис. 144 приведены пределы кратковременной и длительной прочности этих сплавов в зависимости от состава. При содержании до 30% вольфрам оказывает сравнительно слабое -влияние на прочность молибдена, что, по-видимому, объясняется небольшой разницей атомных радиусов этих компонентов и слабым химическим взаимодействием их при образовании твердых растворов. Более точные данные о свойствах сплавов этой системы можно было бы получить при работе с высокочистыми вольфрамом и молибденом.

В литературе имеются сообщения о попытках создать более сложные по составу сплавы на основе системы молибден — вольфрам, о разработке сплава молибдена с 25% W, 0,1 %Zr и 0,05% С. При 1315° С этот сплав имеет наиболее высокую прочность (в наклепанном состоянии 52 кГ/мм²); по длительной прочности он уступает малолегированным молибденовым сплавам [8]. Одной из японских фирм запатентован сплав молибдена с 0,005—0,5% In [230]. Сплав сочетает пластичность с высокой жаропрочностью.