Металловедение платиновых металлов

Савицкий Е. М., Полякова В. П., Горина Н. Б., Рошан Н. Р.

Металлургия, 1975 г.

ОСОБЕННОСТИ МЕТОДИКИ ПРИГОТОВЛЕНИЯ II ИССЛЕДОВАНИЯ ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ И ИХ СПЛАВОВ

Широкое применение платиновых МЕТАЛЛОВ к середине XIX в. послужило толчком к исследованию сплавов платиновых металлов. Предметом исследования были в первую очередь естественные, а затем и приготовленные искусственно сплавы.

Создание металлургии редких и тугоплавких металлов и привлечение ее методов для изготовления сплавов с участием платиновых МЕТАЛЛОВ значительно расширило арсенал и возможности их исследования и применения. Появление индукционной плавки и тиглей из окиси МЕТАЛЛОВ дало возможность исследовать системы на основе палладия, платины и родин. Привлечение вакуумной дуговой плавки практически сделало возможным изготовление сплавов любого состава между металлами платиновой группы и другими металлами Периодической системы.

Применение плавки в высоком вакуумеэлектронным лучом с последующей зонной рафинировкой позволило получить металлы платиновой группы высокой чистоты.

Качество металлических материалов определяют чистота исходных МЕТАЛЛОВ н технологическая культура их приготовления.

Наша промышленностьвыпускает платиновые металлы в виде аффинированных порошков и слитков, чистота которых приведена в табл, 4. Выпускаемые технические платиновые металлы имеют сравнительно низкую чистоту, содержание неметаллических примесей в них не анализируется и не оговаривается. Проведенный па современном уровне спектральный анализплатины марки «Экстра» показал наличие в ней около шестидесяти примесей. Аффинированные порошки и губка платиновых МЕТАЛЛОВ хорошо прессуются без связочных материалов и после   прессования   под давлением 4—6 тс/см2 приобретают металлический блеск. Полученные прессовки можно плавить сразу, но для дополнительной очисткиМЕТАЛЛОВ от газовых и летучих примесей целесообразно спекать их в вакууме. Для повышения чистоты исходных материалов нами применялась электроннолучевая плавка или зонная рафинировка компонентов.

Исследования были выполнены нами на литых материалах. Все сплавы с тугоплавкими и редкими металлами были выплавлены в вакуумной дуговой печи с вольфрамовым нерасходуемым электродом на медном водоохлаждаемом поду в атмосфере очищенного гелия. сплавыпалладия н платановых МЕТАЛЛОВ с редкоземельными металлами плавились под избыточным давлением инертного газа. Шихта для изготовления сплавов готовилась двумя способами.

Для сплавов во всем интервалеконцентраций производили тщательное смешивание порошков обоих металлов, их прессование, спекание в вакуумной печи при вакууме не ниже 10-3 мм рт. ст.

Шихта для сплавов готовилась из смеси мелкораздробленной лигатуры с необходимым по составу количеством доминирующего металла.

Сплавы платины и палладия с серебром, золотом и родием были приготовлены в индукционной печи в корундизовых тиглях на воздухе под слоем флюса или в вакууме. В качестве флюса нами была использована предварительно плавленая бура. Богатые золотом и серебромсплавы приготовляли в печи сопротивления в корундизовых тиглях. сплавы выдерживали в расплавленном состоянии при температуре 1200—1300° С в течение 8—10 ч. Угарсплавов при этом не превышал 1—1,5%.

Применение индукционной плавки позволяет получить слитки с хорошим перемешиванием компонентов, однако нами она применялась ограниченно. Это связано с тем, что окисных тиглей для плавки химически активных тугоплавких МЕТАЛЛОВ не разработано. При длительной выдержке в вакууме или инертной атмосферерасплаваплатины или сплавов платиновых МЕТАЛЛОВ в окисном тигле происходит восстановлениеметалла тигля, который растворяется в расплаве.

В настоящее время создание здорового слитка является одним из решающих условий последующего получении из него полуфабрикатов и изделий. Для получения чистого по примесям слитка с мелкозернистой, структурой, благоприятной для его последующей обработки давлением, все шире используют сочетание различных способовплавки и литья, так называемые дуплекс-процессы. При этом первая плавка имеет целью очистку металла, а вторая — формирование слитка заданной формы и структуры.

В качестве примера можно привести сочетание электроннолучевой или плазменной плавки с последующим электродуговым переплавом. Весьма эффективным способом получения мелкодисперсной структуры слитка является гарниссажная плавка при которой расплав накапливается в водоохлаждаемом. медном тигле или графите в гарниссаже из затвердевшей порции расплава, а затем сливается в металлическую изложницу или установку для центробежного литья. Помимо качества получаемого слитка, на выбор способаплавки существенное влияние оказывает экономика производства.

Методы и режимы обработкидавлением различных материалов определяются их пластичностью, т. с. свойствомматериалов при известныхусловиях в широких пределах изменять свою форму и размеры без разрушения. Пластическая деформация твердых тел является сложным физико-химическим процессом, ведущим к глубоким изменениям кристаллической структуры и физико-химических свойств деформируемого материала.

Механизм деформации определяется соотношением между скоростямиупрочнения и разупрочнения. При упрочнении происходят создание внутренних упругих напряжений, измельчение зерна, образование текстуры; при разупрочнении происходит снятие внутренних напряжений (возврат) и рост новых зерен. Механизм холодной деформации имеет место в том случае, когда не успевает пройти ни возврат, ни рекристаллизация. Механизм теплой деформации сопровождается возвратом, рекристаллизация пройти не успевает. Механизм деформации, подобный горячей деформации, сопровождается возвратом и частичкой рекристаллизацией. При горячей деформации происходит полная рекристаллизация и отсутствует наклеп.

Задача состоит не только в получении чистых металлов, но и в сохранении этой чистоты в процессе деформации. Очень важно создать материалы такой чистоты, чтобы стала возможной деформация их без нагрева. Учитывая, что при горячей деформации происходит насыщение металла примесями внедрения и значительно ухудшаются его обрабатываемость и механические свойства, целесообразно применять при горячей деформации защитные средства, предотвращающие взаимодействие металла с окружающей средой или сводящие это взаимодействие к минимуму. К защитным средствам относятся вакуумная деформация, деформация б защитных эмалях, плакирующих рубашках и др._ Повысить обрабатываемость можно также путем применения высокоскоростных методов деформации, вибрации, Основные принципы выбора условийдеформаций сформулированы в работах С. И. Губкина и Е, М. Савицкого [125, 462]. Режимы обработкидавлением определяются влиянием температуры, скорости и степени деформации, а также схемы напряженного состояния на структуру и механические    свойства   обрабатываемого материала.

При физико-химических исследованиях сплавов более достоверные результаты получаются не на литых, а на деформированных и подвергнутых длительной гомогенизации образцах. Все легкодеформируемые сплавы на основе платины, палладия, родия подвергались холодной деформации.

Температура и время последующего гомогенизирующего отжига непосредственно связаны с температуройплавлениясплавов и степенью деформации.

В связи с необходимостью исследования ряда свойствсплавов и построения диаграммсостав —свойство были получены образцы в виде тонких фолы и проволок.

При производстве полуфабрикатов из платиновых МЕТАЛЛОВ лишь для платины и палладия применяют холодную деформацию. Чистейшая платина выдерживает без промежуточных отжиговдеформацию до 99,99% и может быть получена в виде проволокидиаметром несколько микрон. В зависимости от степенидеформации платиновая проволока может иметь пределпрочности до — 100кгс/мм2.

Платина и палладий склонны к деформационному старению, проявляющемуся или в появлении площадки текучести, или в повышении твердости при отжиге наклепанного металла, Площадкатекучести наблюдалась у платины при 25 и 250° С; у палладия при 196 и при 250°С [13].

Родий и иридий, хотя и обладают г. ц. к. решеткой, менее пластичны по сравнению с платиной и палладием. Деформируемость их прежде всего зависит от способа получения компактного материала, который определяет чистоту металла, плотность, размер зерна и другие свойства. Родий и иридий технической чистоты деформируют при температурах несколько выше температуры рекристаллизации.

Высокочистый спрессованный Родий удалось прокатать вхолодную с промежуточными отжигами в высоком вакууме до 1,5 мм. Прочность после прокатки 48 и твердость 100 кгс/мм2 при сужении 6,5% [42].

Плавленый Родий для разрушения литой структуры обрабатывают при температуре; 1500 [13] и 1200/С [131]. Нами производилась деформация поликристаллического родия, выплавленного в электроннолучевой печи на медном водоохлаждаемом поду при 1100° С до толщины 2,5 мм. Дальнейшая деформация на более тонкие размеры проводится без нагрева с частыми промежуточными отжигами при температурах ниже температурырекристаллизации (порядка 600°С), так как рекристаллизованная структураприводит к хрупкости родия.

Родий в монокристаллическом состоянии был прокатан нами без нагрева более чем на 90%. На рис. 138 приводится изменение величины микротвердости в зависимости от степени холодной деформации. Высокая пластичностьмонокристаллов объясняется не только более высокой чистотой металла, но и отсутствием границ зерен. Был получен пруток зонноочищенного родия чистотой 99,96%, имеющий всего несколько зерен, и монокристаллродия такой же чистоты. Монокристалл удалось прокатать вхолодную более чем на 90°/о, а крупнозеренный образец разрушился после деформации ~25 — 30%.

Для получения листа иридия толщиной 2,5 мм деформацию ведут при температуре 1500 —1000Т с дальнейшим понижением температуры до 800°С. деформация при низких температурах затруднительна из-за значительного упрочнения иридия. Один из способов улучшения деформируемости иридия состоит в повышении температурырекристаллизации путем его легированияцирконием (~0,3%) или окисью тория. Применение никелевой оболочки при прокаткепроволоки на технических родия и иридия до диаметра менее 1 мм позволило снизить температурудеформации до 900—1000° С