Коррозия и защита от коррозии

Семенова И.В.

Физматлит, 2002 г.

1.4. Классификация коррозионных процессов

Коррозионные процессы классифицируют по механизму взаимодействия металлов с внешней средой; по виду коррозионной среды и условиям протекания процесса; по характеру коррозионных разрушений; по видам дополнительных воздействий, которым подвергается металл одновременно с действием коррозионной среды.

По механизму процесса различают химическую и электрохимическую коррозию металлов.

Химическая коррозия — это процесс взаимодействия металла с коррозионной средой, при котором окисление металла и восстановление окислительного компонента среды протекают единовременно в одном акте. Продукты взаимодействия пространственно не разделены.

Электрохимическая коррозия — это процесс взаимодействия металла с коррозионной средой (раствором электролита), при котором ионизация атомов металла и восстановление окислительного компонента коррозионной среды протекают не в одном акте и их скорости зависят от электродного потенциала.

По виду коррозионной среды и условиям протекания различают несколько видов коррозии.

Газовая коррозия — это химическая коррозия металлов в газовой среде при минимальном содержании влаги (как правило не более 0,1 %) или при высоких температурах. В химической и нефтехимической промышленности такой вид коррозии встречается часто. Например, при получении серной кислоты на стадии окисления диоксида серы, при синтезе аммиака, получении азотной кислоты и хлористого водорода, в процессах синтеза органических спиртов, крекинга нефти и т.д.

Атмосферная коррозия — это коррозия металлов в атмосфере воздуха или любого влажного газа.

Подземная коррозия—это коррозия металлов в почвах и грунтах.

Биокоррозия — это коррозия, протекающая под влиянием жизнедеятельности микроорганизмов.

Контактная коррозия — это вид коррозии, вызванный контактом металлов, имеющих разные стационарные потенциалы в данном электролите.

Радиационная коррозия — это коррозия, обусловленная действием радиоактивного излучения.

Коррозия внешним током и коррозия блуждающим током. В первом случае — это коррозия металла, возникающая под воздействием тока от внешнего источника. Во втором случае — под воздействием блуждающего тока.

Коррозия под напряжением — коррозия, вызванная одновременным воздействием коррозионной среды и механических напряжений. Если это растягивающие напряжения, то может произойти растрескивание металла. Это очень опасный вид коррозии, особенно для конструкций, испытывающих механические нагрузки (оси, рессоры, автоклавы, паровые котлы, турбины и т.д.).

Если металлические изделия подвергаются циклическим растягивающим напряжениям, то можно вызвать коррозионную усталость. Происходит понижение предела усталости металла. Такому виду коррозии подвержены рессоры автомобилей, канаты, валки прокатных станов.

Коррозионная кавитация — разрушение металла, обусловленное одновременным коррозионным и ударным воздействием внешней среды.

Фреттинг-коррозия — это коррозия, вызванная одновременно вибрацией и воздействием коррозионной среды.

Устранить коррозию при трении или вибрации возможно правильным выбором конструкционного материала, снижением коэффициента трения, применением покрытий и т.д.

По характеру изменения поверхности металла или сплава различают несколько видов коррозионных разрушений (рис. 1.1).

Коррозия называется сплошной (рис. 1.1, а и б), если она охватывает всю поверхность металла. Сплошная коррозия может быть равномерной (рис. 1.1, а), если процесс протекает с одинаковой скоростью по всей поверхности металла, и неравномерной (рис. 1.1,6) когда скорость процесса неодинакова на различных участках поверхности. Равномерная коррозия наблюдается, например, при коррозии железных труб на воздухе.

При избирательной коррозии (рис. 1.1, в) разрушается одна структурная составляющая или один компонент сплава. В качестве примеров можно привести графитизацию чугуна или обесцинкование латуней.

Местная (локальная) коррозия охватывает отдельные участки поверхности металла (рис. 1.1, г, д, е). Местная коррозия может быть выражена в виде отдельных пятен, не сильно углубленных в толщу металла (рис. 1.1, г); язв — разрушений, имеющих вид раковины, сильно углубленной в толщу металла (рис. 1.1, д), или точек (питтингов), глубоко проникающих в металл (рис. 1.1, ё).

Первый вид наблюдается, например, при коррозии латуни в морской воде. Язвенная коррозия отмечена у сталей в грунте, а питтинговая — у аустенитной хромоникелевой стали в морской воде.

Подповерхностная коррозия (рис. 1.1, ж) начинается на поверхности, но затем распространяется в глубине металла. Продукты коррозии оказываются сосредоточенными в полостях металла. Этот вид коррозии вызывает вспучивание и расслоение металлических изделий.

Межкристаллитная коррозия (рис. 1.1, з) характеризуется разрушением металла по границам зерен. Она особенно опасна тем, что внешний вид металла не меняется, но он быстро теряет прочность и пластичность и легко разрушается. Связано зто с образованием между зернами рыхлых малопрочных продуктов коррозии. Этому виду разрушений особенно подвержены хромистые и хромоникелевые стали, никелевые и алюминиевые сплавы.

Щелевая коррозия вызывает разрушение металла под прокладками, в зазорах, резьбовых креплениях и т.д.

1.5. Показатели коррозии

Скорость коррозии может быть определена по изучению зависимости изменения какого-либо показателя процесса во времени. Истинная или мгновенная дифференциальная скорость коррозии в момент времени т равна первой производной от величины показателя (у) от времени, т.е. ду/дт при т = т. Чаще на практике определяют среднюю интегральную скорость процесса за время т, т.е. Ду/Дт. Наиболее употребительными показателями процесса коррозии являются: глубинный, изменение массы, объемный, механический и др.

3.9. Влияние внутренних и внешних факторов на скорость газовой коррозии

3.9.1. Влияние состава пленки

Защитные свойства поверхностных пленок зависят от природы и состава сплава.

При высоких температурах (выше 800 °С) скорость окисления стали уменьшается по мере повышения содержания в ней углерода. Обезуглероживание сталей при этом также уменьшается. Это связано с интенсификацией процесса образования оксида углерода (П) — СО. Сера, фосфор, никель и марганец, присутствующие в сплаве, практически не влияют на высокотемпературное окисление железа, а титан, медь, кобальт и бериллий незначительно снижают скорость

газовой коррозии. Хром, алюминий и кремний сильно замедляют окисление железа из-за образования прочных защитных оксидных пленок. Эти элементы широко применяют для легирования стали с целью повышения ее жаростойкости (рис. 3.15). Хром, введенный в сталь в количестве до 30%, значительно повышает ее жаростойкость.

Алюминий вводят в сталь в количестве до 10%, что еще больше повышает ее жаростойкость. Аналогичным свойством обладает кремний при введении его в сталь в количестве до 5 %. Однако стали с высоким содержанием алюминия и кремния обладают повышенной хрупкостью и твердостью, что затрудняет их обработку. Поэтому основой жаростойкого легирования является система Fe-Cr с добавочным введением кремния и алюминия в количестве до 4—5 %.

Ванадий, вольфрам и молибден сильно ускоряют окисление стали при высокой температуре. Это обусловлено летучестью и легкоплавкостью образуемых ими оксидов.

При высокой температуре более жаростойкой является аустенитная структура стали. С увеличением содержания феррита жаростойкость двухфазных сталей уменьшается, а степень окисления повышается. Это объясняется тем, что на двухфазных сталях образуются пленки с большими внутренними напряжениями, что приводит к их разрушению.

Деформация металла также способствует разрушению пленки и увеличивает скорость коррозии.

3.9.2. Влияние температуры

Температура оказывает значительное влияние на процессы газовой коррозии. Как было показано ранее, термодинамическая вероятность осуществления большинства реакций, которые приводят к образованию защитных пленок, с повышением температуры падает.

Влияние состава газовой среды на примере О2, Н2О, СO2 и SO2 и температуры на коррозию отдельных металлов показано на рис. 3.18.

Железо обнаруживает достаточно высокую коррозию во всех исследованных газовых средах, которая значительно увеличивается в интервале 700-900°С.

Хром обладает высокой жаростойкостью во всех четырех атмосферах.

Никель относительно устойчив в среде О2, Н2О и СО2, но сильно корродирует в атмосфере SO2.

Кобальт наибольшую скорость коррозии имеет в среде SO2, которая значительно возрастает при переходе от температуры 700° С к900°С.

Медь наиболее быстро корродирует в атмосфере кислорода, но устойчива в среде SO2.

Принято считать, что различия в скорости коррозии металлов в различных газах в значительной степени определяются защитными свойствами образующихся на металле пленок продуктов коррозии.

3.10. Теории жаростойкого легирования

Во многих химических процессах металлические конструкции и изделия эксплуатируются в жестких условиях, при повышенных температурах, больших давлениях, высокой агрессивности среды.

Чистые металлы, как правило, являются коррозионностойкими и требуют дополнительных мер защиты.

Современная техника противокоррозионной защиты располагает рядом эффективных способов для увеличения стойкости металлов и сроков их эксплуатации. Применительно к условиям газовой коррозии одним из наиболее часто используемых способов является жаростойкое легирование с целью получения сплавов, обладающих повышенной коррозионной устойчивостью.

В настоящее время существует три наиболее обоснованные теории жаростойкого легирования, которые не противоречат, а скорее дополняют друг друга.

Согласно первой теории, разработанной Вагнером и Хауффе, небольшая добавка легирующего элемента окисляется и, растворяясь в оксиде основного металла, уменьшает число дефектов в кристаллической решетке основного металла. Это приводит к упорядочиванию структуры и снижает скорость диффузии ионов в защитной пленке.3

7.1.2. легирование сталей, как способ повышения коррозионной стойкости

Для придания сталям определенных механических свойств или коррозионной стойкости в их состав вводят легирующие элементы. Легирующие элементы образуют с железом твердые растворы, а взаимодействуя друг с другом или с примесными элементами — неметаллические включения или избыточные фазы.

Химический состав сталей соответствует стандартам, обозначаемым для различных стран-производителей следующим образом: ГОСТ — Россия (или СССР); AISI — США; B.S. — Великобритания; A.F.N.O.R. — Франция; DIN — Германия (ФРГ); SIS — Швеция, MSZ — Венгрия; CSN — Чехия (Чехословакия). Для обозначения химического (марочного) состава сталей согласно отечественной классификации используется цифровое и буквенное обозначение. Каждому из легирующих элементов присвоена определенная буква русского алфавита: X — Сr; Н — Ni; М — Мо; Г — Мn; Ю — А1; Ф — W; С — Si; Т — Ti; Д — Си; Б — Nb; A — N. За буквой, обозначающей химический элемент, следует одно- или двузначное целое число, соответствующее концентрации легирующего элемента в массовых %. Первая цифра аббревиатуры, обозначающей марку стали, соответствует концентрации углерода в сотых долях масс. %.

Согласно стандартам, содержание легирующих и примесных элементов в стали каждой определенной марки колеблется в некоторых допустимых пределах.

Низколегированные стали содержат в своем составе легирующие элементы в количестве нескольких процентов, вводимых, в основном, для придания сталям определенных механических или технологических свойств.

В особую группу следует выделить коррозионностойкие стали, в состав которых обязательно входит хром в количестве 12 и более (до 30) масс.%. Стали указанной группы разработаны специально для эксплуатации в особо агрессивных условиях, что характерно для химической промышленности, где углеродистые и низколегированные стали нестойки. Классификация, номенклатура и химический состав отечественных коррозионностойких сталей представлены ГОСТ 5632-72.

Хром обладает высокой склонностью к пассивации в средах различной кислотности и анионного состава. Он устойчив также к пит-тинговой коррозии. Поляризационная кривая растворения хрома в серной кислоте приведена на рис. 7.2 (кривая 2). Область пассивации наступает при более отрицательном потенциале, чем у железа, а критический ток пассивации примерно на два порядка меньше. Это означает, что хром обладает более высокой склонностью к пассивности, чем железо. Пассивность хрома обеспечивается образованием на его поверхности слоя оксида Сr2Оз.