Экстракция: принципы и применение в металлургии

Ритчи Г.М., Эшбрук А.В. под ред. Ласкорина Б.Н.

Металлургия, 1983 г.

Большая часть кобальта добывается из сульфидных месторождений. Около 25 % никеля получают из никелевых латеритов. Необходимость перехода к более бедным и сложного состава рудам, а также повышение стоимости горных разработок приводят к тому, что значимость никелевых латеритов будет повышаться. Были проведены исследования гидрометаллургических, пирометаллургических, а также сочетания гидрометаллургических и пирометаллургических методов извлечения никеля из оксидных никелевых руд [113]. Наиболее известен по-видимому, процесс Никаро, заключающийся в восстановительном обжиге и аммиачном выщелачивании. Автор [114] полагает, что в 1975 г. производство никеля методом восстановительного обжига и аммиачного выщелачивания должно составить 102 тыс. т в год.

Кобальтникелевые руды и концентраты выщелачивают аммиаком [115—119] или кислотой [120—122]. После аммиачного выщелачивания никель и кобальт выделяют из раствора карбоната аммония содержащего аммиакаты этих металлов, дистилляцией [115, 116], осаждением основных карбонатов [116, 123, 124] или электролизом [116]. никель и кобальт извлекаются раздельно в виде металлов из раствора сульфата аммония посредством восстановления водородом под давлением [118, 119].

В [125, 126, 135] сообщается об извлечении кобальта из щелочных растворов и его отделения от никеля в результате экстракции растворителем. Об отделении меди от никеля и кобальта в щелочных растворах уже известно.

- В кислом сульфатном процессе пульпу после выщелачивания или металлосодержащий фильтрат обычно нейтрализуют для удаления, например, железа или мышьяка [120, 121]. Затем медь,
если она присутствует в растворе, цементируют кобальтовым порошком и выделяют фильтрацией. Освобожденный от меди
фильтрат, содержащий кобальт и никель можно затем нейтрализовать аммиаком для образования аммиакатов кобальта и никеля.
Затем кобальт извлекают восстановлением водородом под давлением [121]. никель и кобальт можно выделить из сульфатных
или хлоридных растворов электролизом [128] или осаждением гипохлоритом щелочного металла [129]. никель и кобальт из
солянокислого раствора после выщелачивания раздельно выделяют также экстракцией растворителем с последующим электрорафинированием каждого металла [130, 131]. Сернокислотная система. Экстрагенты для никеля и кобальта работают наилучшим образом при рН = 4-6. Так, при использовании LIX64N медь можно выделить до экстракции никеля и кобальта. Если в растворе присутствует железо, его также нужно предварительно удалить. Аналогично, при работе с экстрагентом Kelex 100 медь и железо должны быть удалены. Так же, как и в случаях применения LIX64N или других хелатных экстраген-тов кобальт из Kelex 100 трудно реэкстрагируется, но если при экстракции его поддерживать в закисном состоянии, этот процесс возможен. Экстракционные характеристики двух хелатных экстрагентов сходны. Коэффициент экстракции для разбавленных азотнокислых или солянокислых растворов зависит от рН примерно так же, как и в случае сернокислых растворов. Для никеля и кобальта требуется избирательный экстрагент, который позволил бы проводить экстракцию из растворов после выщелачивания при например рН = 0,5-1,5. До появления такого экстрагента исходные растворы следует нейтрализовать, при этом они переходят границу гидролиза таких металлов, как медь и железо. Если раствор нейтрализован, то при рН = 5,0-т-6,5, используя Д2ЭГФК, можно селективно экстрагировать кобальт и отделить его от никеля. В тех же условиях с помощью карбоксильной кислоты можно экстрагировать никель и отделить его от кобальта [133]. Рассмотрим подробнее эти процессы.

Отделить кобальт от никеля в сульфатной среде методом экстракции, вероятно, сложнее, чем в иных рассмотренных нами средах. Однако несмотря на эту трудность, сульфатная система характеризуется определенными преимуществами.

Фирмой «Eldorado Nuclear» испытывается процесс, разработанный для извлечения меди, никеля, кобальта и серебра из различных остатков, химических осадков, руд и концентратов, а также высокосортных кобальтарсенидных шпейзов, содержащих довольно большие количества серебра и других металлов [132]. Тщательное регулирование условий выщелачивания смесью азотной и серной кислот позволяет извлечь металлы при минимальных образованиях дыма, расходе нитрата и, следовательно, минимальном растворении кальция в процессе выщелачивания. В этих условиях самородное серебро не растворяется. Его извлекают из остатков после выщелачивания. При охлаждении фильтрата осаждается кристаллический оксид As2O3, содержащий 75 % мышьяка. Этот продукт выделяют фильтрацией. Остальной мышьяк осаждают в виде арсената железа после окисления фильтрата азотной кислотой при последующей нейтрализации раствора при комнатной температуре известью до рН = 3,5. Захваченные кобальт и никель извлекают из отфильтрованного кека, репульпируя его при РH = 2,8. Если в растворе остается мышьяк, то добавляют сульфат закисного железа (в виде железного флокулированного осадка, содержащего 5 % общего железа в закисном состоянии). При этом мышьяк осаждается. Мешающее влияние кальция и магния устраняется добавлением 10 %-ного избытка (по сравнению с стехиометрическим количеством) бифторида аммония. медь удаляют либо цементацией на кобальтовом порошке, либо экстракцией хелатным экстрагентом. Ко времени разработки этого процесса в 1964 г. единственным реагентом, пригодным для экстракции меди, был LIX63. Так как вместе с медью экстрагировались также кобальт и никель, он был признан неудовлетворительным. Пригодной оказалась синэргентная смесь LIX63 и Д2ЭГФК [134]. Этот вопрос рассмотрен в главе, посвященной меди. Для экстракции меди могут быть пригодны также такие экстрагенты, как LIX64N, SME —529, Acorga и Kelex 100.

Схема процесса выщелачивания и последующей очистки для получения различных металлов представлена на рис. ПО.

Для экстракции кобальта и его отделения от никеля наилучшим из нескольких испытанных экстр агентов оказалась Д2ЭГФК. Экстрагент обычно представляет 10—30 %-ный раствор Д2ЭГФК в алифатическом разбавителе, содержащем ТБФ или изодеканол в качестве модификатора. Экстракция Д2ЭГФК зависит от рН, интенсивность экстрагирования убывает в следующей последовательности Fe3+, Zn, Cu, Co, Ni, Mn2+, Mg, Ca. Так как Экстракция всех этих металлов зависит от рН, а экстракционные характеристики кобальта и никеля очень близки, равновесное значение рН при экстракции требуется поддерживать на определенном уровне. В работах [125, 135], посвященных поддержанию равновесного значения рН в аммиачной экстракционной системе показано, что применение щелочной соли Д2ЭГФК в качестве экстрагента позволяет сохранять оптимальное значение рН, необходимое для экстракции кобальта и отделения его от никеля.

Разделение кобальта и никеля особенно в сульфатных средах многие годы являлось трудной задачей для металлургов. Было разработано несколько новых решений проблемы. Ниже будет подробно рассмотрен процесс экстракционного разделения [3, 45, 136]. Существует три основных его отличия от большинства других процессов: Экстрагент предварительно уравновешивают с раствором щелочи для достижения буферного действия относительно рН при экстракции; примесь никеля удаляют промывкой раствором, содержащим кобальт в высокой концентрации, для экстракции применяют дифференциальные экстракторы колонного типа.