Термическое старение керамики

Андрианов Н. Т., Лукин Е. С.

Металлургия, 1979 г.

 Керамика из двуокиси циркония

Старение стабилизированной ZrO₂ наблюдается не только при высоких температурах  >1700°С), но и при значительно более низких (1200— 1500°С), так как при этих температурах может происходить процессраспада твердых растворов (дестабилизация) с изменением фазового состава и, естественно, с изменением свойств.

Исследования изменения свойств в процессе низкотемпературного старения спеченной керамики из чистой ZrO₂, стабилизированной СаО и Y₂O₃, показали, что дестабилизация с образованием до 15% (молярн.) моноклинной ZrO₂ не вызывает существенных изменений в плотности и прочности при изгибекерамики на основе ZrO₂—СаО. Появление в этой керамике до 23% моноклинной ZrO₂ снижает плотность на 3%, а прочность при изгибе на 50%.

Керамика из ZrO₂, стабилизированная СаО, в процессе службы при высоких температурах склонна к дестабилизации [108], имеющей место в интервале 1200-1500°С. Распад твердых растворовZrO₂-CaOсопровождается выделением тетрагональной фазы, которая при охлаждении до температур ниже 900°С полностью переходит в моноклинную. Установлено, что Распад твердых растворов начинается с границкристаллов и идет в глубь их.

Для керамики из ZrO₂, стабилизированной Y₂O₃, при длительных нагревах при 1200— 1500°С не отмечено никаких изменений фазового состава и основных свойств [108].

Изменение показателейплотности спеченной керамики из Zr0₂ при высокотемпературном старении исследовано в работе [88]. На Рис. 62 показано изменение кажущейся плотности и пористости в зависимости от времени старения в среде инертного газа при 1700—2150°С. Старению подвергали керамику из технической Zr0₂, стабилизированного 12,5% (мол.) СаО. Относительная плотность исходной керамики составляла 94,5%, открытая пористость 0,4 и закрытая 5,1%. При температуре старения 1700°С относительная плотность со временем непрерывно повышается; одновременно уменьшается закрытая пористость. При времени старения более 30 ч открытая пористость начинает увеличиваться, но в меньшей степени, чем уменьшается закрытая пористость. Поэтому относительная плотность не снижается. При температуре 2000°С  и длительном времени старения увеличение открытой пористости происходит в большей степени, чем уменьшение закрытой, вследствие чего плотностькерамики уменьшается.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Керамические материалы, применяющиеся в высокотемпературной технике, в условиях длительных нагревов могут настолько сильно изменять свои свойства, что срок службыматериалов становится ограниченным.

Исследования показывают, что уже при 1500-1600°С при длительных нагревах микроструктура ряда керамических материалов на основе Al₂O₃, ZrO₂ и др. подвергается существенному изменению и свойства их изменяются. Повышение температуры нагрева до 1700— 1800°С даже при небольших выдержках приводит к значительному изменению всех структурно-чувствительных свойствкерамики из чистых окислов. Особенно интенсивное старение наблюдается при службе отдельных видов керамики при температурах выше 2000°С.

Для оценки надежности и долговечности керамических материалов в определенных условиях службы необходимо учитывать изменения свойств, наблюдаемые при длительных нагревах. Поскольку многие свойствакерамики неразрывно связаны с изменениями, происходящими в структуре материала, очень важно знать степень этих изменений в процессе длительных нагревов.

Постепенное изменение материала в первую очередь проявляется в изменении микроструктуры. Это выражается в увеличении среднего размера кристаллов, изменении их формы, изменении формы и размера пор, появлении и развитии других фаз. Величины энергииактивации роста кристаллов при старении для чистых окислов близки к значениям энергииактивацииспекания и роста кристаллов при спекании.

Изменение свойств, наблюдаемое при старении, можно приближенно связать с увеличением среднего размера кристаллов. Однако, несомненно, что другие изменения в микроструктуре (перераспределение пористости, появление и развитие по границамкристаллов новообразований за счет примесей, выходящих из кристаллов, и др.) оказывают свое влияние на характер зависимости отдельных свойств от среднего размера кристаллов. Но оценить подобное влияние количественно очень труд, но. В целом же можно отметить, что свойства одного вида материала с одинаковым размеромкристаллов достаточно близки независимо от того, при какой температуре проведена термообработка.

Различные керамические материалы из чистых окислов в зависимости от их природы и первоначальной микроструктуры по-разному подвержены процессам термического старения. В наибольшей степени изменяют микроструктуру и свойства материалы, изготовленные из тонкодисперсных порошков, которые после спекания характеризуются мелкокристаллическим строением и имеют межкристаллическую и внутрикристаллическую пористость. При длительных высокотемпературных нагревах таких материалов наблюдается быстрый рост кристаллов, что приводит к заметному изменению свойств, а удаление пористости способствует изменению размеров изделий. Для уменьшения степени старения в условиях службы целесообразно использовать максимально плотные материалы с достаточно большим размером кристаллов, которые могут быть получены при повышенных температурах спекания, а температуры применения их должны быть на 200~300°С ниже, чем температуры первоначального обжига. Керамика, изготовленная из электроплавленых материалов с применением  крупнозернистого наполнителя, достаточно стабильна в службе при высоких температурах, в то время как керамика из тонкодисперсного электроплавленого материала в случае недостаточно высокой плотности подвержена процессу интенсивного старения. Введение в керамику дополнительных фаз, например стеклофазы в Аl₂O₃, направленное выделение тетрагональной ZrO₂ в керамике из стабилизированной ZrO₂, сдерживающих рост кристаллов, позволяет в значительной степени стабилизировать микроструктуру и  ограничить возможности старения.

При длительном нагреве в вакууме при высоких температурах практически для всех спеченных керамических материалов наблюдается термическое травлениеповерхности за счет испарения примесей с границ кристаллов, неравномерного испарения самого материала; для некоторых окислов — потеря кислорода, что может приводить к сильному разупрочнениюкерамики даже в случае, если микроструктура не претерпевает существенных изменений.

Все эти моменты было бы желательно учитывать при выборе материала и условий его службы, что может повысить долговечность и надежность применяемой керамики. Однако экспериментальные данные, накопленные к настоящему времени, по исследованию термического старения все-таки недостаточно обширны, чтобы в полной мере учитывать разнообразные факторы, влияющие на степень старения керамических материалов. Но общие принципы повышения устойчивостикерамики к термическому старению достаточно ясны.