Сплавы для термопар

Рогельберг И. Л.

Металлургия, 1983 г.

3.1. ТРЕБОВАНИЯ,

ПРЕДЪЯВЛЯЕМЫЕ К ТЕРМОЭЛЕКТРОДНЫМ СПЛАВАМ

Вес важнейшие характеристики термоэлектрического термометра: величина сигнала, чувствительность, диапазон измеряемых температур, ресурс, стабильность и др., зависят в основном от свойств материалов, образующих чувствительный элемент термометра — термопару. Для изготовления термопары принципиально возможно пользоваться парой любых разных металлов и сплавов, однако целесообразно использовать только определенные, так называемые термоэлектродные сплавы, которые получили распространение в измерительной технике.

Одной из главных причин того, что для термопар используются вполне определенные сплавы является многообразие и сложность предъявляемых к ним следующих требований.

1. T. э. д. с. термоэлектродных сплавов, образующих термопару должна быть достаточно большой для того, чтобы ее можно было измерить с необходимой точностью. Она должна быть непрерывной и однозначной функцией температуры, без экстремумов в интервале температур, для которого предназначена термопара. Желательно чтобы эта функция была максимально близка к линейной.

У термопар, для которых не требуются поправки на температуру свободных концов, необходимо, чтобы величина т. э. д. с. в определенном интервалетемператур была ничтожно малой.

2.   Температура плавления   термоэлектродных   сплавов должна быть выше максимальной    температуры, при которой   термопара должна работать. Необходимо, чтобы Температураплавлениясплава превышала максимальную температуру эксплуатации не менее чем на 50—150 °С. Это превышение может быть и большим, если при высоких температурах   прочность   термоэлектродных сплавоврезко падает и (или) они активно взаимодействуют с окружающей средой и пр.

3.              Термоэлектродные сплавы должны быть коррозионно-устойчивыми в тех средах и при тех температурах,   при   которых должна работать термопара. В большинстве случаев речь идет о стойкости на воздухе, а когда речь идет о других средах, то часто оказывается необходимым, чтобы наряду с коррозионной стойкостью в этих средах была обеспечена также стойкость на воздухе. Этому требованию термоэлектродные сплавы далеко не всегда удовлетворяют, поэтому термоэлектроды термопар стремятся защитить от воздействия внешней среды.                                    

                                                 4.                  Термоэлектродные сплавы должны отличаться воспроизводимыми и однородными свойствами при производстве их в необходимых масштабах. В современном приборостроении легче использовать термоэлектродные сплавы с малой,   но   воспроизводимой т. э. д. с, чем сплавы с большой и плохо воспроизводимой т. э. д. с. Погрешность воспроизводимости  т. э. д. с. (допуск на т. э. д. с.) термоэлектродных сплавов, образующих термопару, равную ±1 %, можно считать приемлемой для некоторых видов промышленных термопар, хотя желательно, чтобы она была меньше.

5.             сплавы для термопар в процессе эксплуатации и градуировки должны сохранять свою термоэлектрическую характеристику неизменной. Величина нестабильности т. э. д. с. термопар служит критерием отказа при оценке их надежности. Желательно, чтобы нестабильность т. э. д. с. промышленных высокотемпературных термопар не превышала 1 % от измеряемой величины после эксплуатации в течение 1000 ч. Во многих   случаях и эта цифра   представляется чрезмерно большой.

6.                   сплавы для термопар должны быть достаточно пластичными, чтобы из них было возможно изготавливать проволоку (в некоторых случаях и другие   виды   полуфабрикатов), и вместе с тем достаточно прочными. Последнее   требование   особенно важно для термопар, подвергающихся механическим нагрузкам, особенно знакопеременным.

3.2. сплавы ДЛЯ ПРОМЫШЛЕННЫХ ТЕРМОПАР

Количество сплавов и их комбинаций, когда либо исследованных и использованных для создания термопар, включая сплавы для удлиняющих проводов, превышает 300. Довольно полная сводка таких сплавов (но отнюдь не исчерпывающая) имеется в [14]. В настоящее время в промышленности и научных исследованиях применяется значительно меньшее число термоэлектродных сплавов. Перечень наиболее распространенных термопар для измерения высоких температур приведен в табл. 3,1, низких температур — в табл. 3.2.

Все термоэлектродные сплавы можно разделить на три группы (см. табл. 3.1). сплавы первой группы, небольшой по числу (см. термопары N 1—4, 16, 17, 21, 23, 25), производятся в больших количествах и широко используются во всех отраслях народного хозяйства, Составы сплавов, сортамент и свойства термоэлектродной проволоки, а_ также свойства соответствующих термопар стандартизированы, С помощью этих основных стандартныхтермопар производится подавляющее большинство измерений температуры.

Сплавы второй группы (их несколько десятков) также используются для изготовления промышленных термопар (термопары N° 5—15, 18—20, 22, 24), область применения которых гораздо уже и связана с необходимостью измерений температуры, которые невозможно, затруднительно или неэффективно проводить с помощью стандартных термопар. Обычно это сплавы для термопар, работающих в определенных диапазонах температур, при определенных внешних условиях, или для термопар с заданной чувствительностью в определенной области температур. К этой группе относятся, например, термопары из иридия и его сплавов, с помощью которых можно измерять температуру до 2200 °С в окислительных средах; термопары НК—СА и НЖ—СК без поправки на температуру свободных концов; высокочувствительные термопары из палладий - содержащих сплавов для измеренийтемператур 1000—1400 °С, а также термопары ВМ и ЦНИИЧМ-1 для измерениятемпературрасплавовсталей и сплавов, используемых в основном в связи с их относительно низкой стоимостью.

Сплавы третьей группы серийно не производят из-за очень ограниченной сферы применения термопар, их недостаточной изученности, а также из-за серьезных затруднений, связанных с получением однородных и воспроизводимых по т. э. д. с, термоэлектродных материалов требуемого сортамента и механических свойств. К этой группе относятся термопары Аu—Pt и Ag -Pd для точных измерений при температурах ^600 °С, термопары для измерений в условиях облучения, например Mo—Nb, или термопары с электродами из сплавов Pt—Mo, термопары из сплавов Mo—Re с повышенной устойчивостью в углеродеодержащих средах по сравнению с термопарами из сплавов W—Re и многие другие. К этой же группе следует отнести термопары с электродами из различных модификаций углерода, графита, карбидов, боридов и силицидов тугоплавких металлов [2, 4, 10, 11, 15, 1G, 18, 22].

Термопары, широко используемые в промышленности и при проведении научных исследований, удобно классифицировать в соответствии с химическим составом используемых термоэлектродных материалов. Для высокотемпературных термопар такая классификация одновременно соответствует примерному распределению термопар по максимальной температуре эксплуатации. В соответствии с такой классификациейтермопары расположены в табл, 3.1 и 3.2 и подробно описаны в гл, 4—7.

Многие наиболее распространенные термопары и соответствующие термоэлектродные сплавы (медь — константан, железо — константан, платинородий   (10 % Rh) —платина, хромель — алюмель, вольфрам—молибден и др.) были разработаны еще в конце XIX — начале XX века. В конце 30-х годов были предложены термопары из сплавов иридия с родием и термопары с электродами из палладийсодержащих сплавов. В конце 50-х — начале 60-х годов прочно вошли в промышленную практику термопарыплатинородий (30 % Rh) — платинородий (6 % Rh) и термопары из вольфрам-рениевых сплавов. В это же время появились разнообразные модификации хромель-алюмелевой термопары с повышенной жаростойкостью и ресурсом работы, а также термопары для измерения низких температур с электродами из сплавов золота.

За последние десятилетия термоэлектродные материалы для промышленных термопар непрерывно совершенствовались. Улучшалась воспроизводимость и однородность т. э. д. с, причем в такой степени, что стало возможным серийное (массовое) производство термоэлсктродной проволоки с заданными допусками на т. э, д. с; градуировочные таблицы термопар уточнялись и приводились в соответствие с существовавшими международными практическими температурными шкалами   (МПТШ-27; МПТЩ-48 и МПТШ-68).

Термопары из сплавов новых композиций, разработанные за последние 20—30 лет, нашли широкое применение только в тех случаях, когда их градуировочиые характеристики совпадали с уже известными (модификации термопары хромель—алюмель, платинель). Если же температурная зависимость т. э. д. с. термопар существенно отличалась от известных, т. е. для них требовалось создание собственного парка вторичных приборов, то область распространения термопар, была значительно уже, несмотря на их несомненные достоинства (термопары жеминоль, ЦПИИЧМ-2, нихросил—ниспл, феникс и др.}.

3.3. СТАНДАРТИЗАЦИЯТЕРМОПАР И ТЕРМОЭЛЕКТРОДНЫХ СПЛАВОВ

В большинстве промышленно развитых стран свойства распространенных термопар и термоэлектродных сплавов (градуировочные таблицы, допуска на т. э. д. с, сортамент и свойства термоэлектродной проволоки и др.) определены соответствующими нормативными документами: свойства основных и наиболее важных термопар государственными стандартами, свойства остальных, имеющих более узкую область применения, техническими условиями (за рубежом нормалями отдельных фирм).

Свойства основных термопар и термоэлектродных сплавов, производимых отечественной промышленностью, определены рядом стандартов.

В настоящее время термоэлектрические характеристики (градуировочные таблицы) основных термопар приняты едиными во многих странах мира. Рекомендованные Международной электротехнической комиссией —стандарт МЭК 584—1.1977 [57] —градуировочные таблицы распространяются па термопары; медь —константан, железо __ константан, хромель — константан, хромель—алюмель, платинородий (10 % Rh) —платина, платинородий (13 % Rh) —платина и платинородий (30% Rh)—платинородий (6% Rh).

В стандарте СЭВ (СТ СЭВ 1059—78) [56] учтены рекомендации МЭК, но дополнительно включены градуировочные таблицы термопар медь — копель и хромель — копель, а также вольфрамрениевой термопары, изготавливаемых в СССР.

Ненормированные стандартами МЭК, СЭВ и отечественными стандартамитермопары и термоэлектродные сплавы поставляются по техническим условиям (нормалям фирм). Этими же документами регламентируются отдельные разновидности проволоки из стандартных термоэлектродных сплавов (например, проволоки со специальными допусками и т. э. д. с), табл. 3.3.

4.1.3. термопараХРОМЕЛЬ-КОПЕЛЬ ХК (ХРОМЕЛЬ—КОНСТАНТАН   ХКн)     ДЛЯ   измеренияТЕМПЕРАТУР ДО 1100°С

Основные свойства и назначение

Предназначены для измерениятемпературы в окислительных и инертных средах до 800 СС длительно и до 1100 °С кратковременно. В связи с наличием термопары хромель—алюмель (см. 4.2.1) используются главным образом для длительных измерений до 600 °С*. Обладают наивысшей чувствительностью из всех промышленных термопар (>81 мкВГС при температурах выше 200 °С) и близкой к линейной градуировочной характеристикой. Термопарам свойственна исключительно высокая термоэлектрическая стабильность при температурах до 600 °С. Недостаток термопар— высокая чувствительность к деформации. Широко распространены в различных областях промышленности и при проведении научных исследований; часто используются для измерения малых разностей температур. Градуировочная таблица термопар нормирована ГОСТ 3044—77 и СТ СЭВ 1059—78. Проволока из хромеля и копеля поставляется по ГОСТ 1790—77 и ряду технических условий. Градуировочная характеристикатермопары ХКн (термопара типа Е) включена к стандарты СТСЭВ 1059—78 и МЭК 584—L1977. свойстватермопар и термоэлектродной проволоки для них нормированы национальными стандартами.

Ниже приведены сведения о свойствахтермопары хромель—копель по ГОСТ 3044—77 и СТ СЭВ 1059—78 и термопары хромель— константан по стандартам СТ СЭВ 1059—78 и МЭК 584—1.1977.

Материал термоэлектродов (термоэлектродные сплавы)

Общая характеристика. Положительный электрод: хромель — сплавникеля с ~9,5 % Сr, развивающий наибольшую т. э. д. с. в системе № Сг и обладающий высокой жаростойкостью в окислительных средах. В составсплава входят также различные добавки, улучшающие его технологичность (С, Mn, Mg, Si и др.), повышающие его жаростойкость (Si, No, Ca и др.) и помогающие регулировать т. э. д. с. (Сu, Fe).

Отрицательный электрод: сплавкопель (константан), стойкий против окисления при температурах до ~600°С, развивающий максимальную т. э. д. с. в системе Си—Ni.

Марки отечественных сплавов и их состав. Ниже приведен химический составсплавовхромель (в числителе) и копель ,(в знаменателе) по ГОСТ 492—73

4.2. ТЕРМОПАРЫ ИЗ НИКЕЛЕВЫХ СПЛАВОВ ДЛЯ измеренияТЕМПЕРАТУР ДО 1300°С

Из всех известных термоэлектродных материаловсплавы на основе никеля занимают особое место, так как подавляющее большинство рабочих термоэлектрических термометров снабжено термопарами из никелевых сплавов. Широкое распространение таких термопар обусловлено тем, что с их помощью можно надежно и с достаточной точностью измерять температуру в окислительных средах в большом интервалетемператур (вплоть до 1200—1300°С), т. с. в условиях, которые наиболее часто встречаются в промышленных технологических процессах и научных исследованиях.

Диапазон измеряемых температур. Верхний предел температур, которые можно измерять термопарами из никелевых сплавов ограничен их температурами плавления, которые в большинстве случаев лежат несколько ниже точкиплавленияникеля (1455"С). Некоторые легирующие элементы (Fe, Co, Cr, AI) изменяют температуруплавленияникеля лишь незначительно, другие (Mn, Si, V, Nb, Mo) понижают ее примерно на 50—100 "С и лишь немногие (W) ее повышают !. Температурасолидуса большинства никелевых термоэлектродных сплавов колеблется в пределах 1390—1450 "С. Предельная Температура длительного применения термопар (с электродами толстых сечений) не превышает 1200 °С, кратковременного — 1300 "С.

Термоэлектродвижущая сила многих твердых растворовникеля колеблется в весьма широких пределах и может достигать большой величины [43, с. 16—35; 39, с. 39—61, 78—80], рис. 4.8. Т. э. д. с. некоторых пар никелевых сплавов достигает 55—65 мВ при 1200 "С. Если в качестве одного из электродов пары использовать сплав Си—№ примерно эквиатомного состава (копель, константан), то образуются пары с т. э. д. с. порядка 75—80 мВ при 800 "С, т. е. с почти предельно возможной т. э. д. с. для материалов с металлической проводимостью. Своеобразие температурной зависимости т. э. д. с. твердых растворов Ni—Fe и Ni—Со (рис. 4.9) позволяет использовать железо и кобальт в качестве добавок для корректирования характера зависимости т.э. д. с. сплавов от температуры 2.

Сплавы никеля с железом и кобальтом являются основой для создания термопар без поправки на температуру свободных концов. Некоторые никелевые твердые растворы (Ni—Mn, Ni—Co, Ni—Fe, Ni—Cr) претерпевают превращения. Эти превращения, например упорядочение в сплавах Ni—Cr, сказываются на величине т.э. д. с. и должны быть приняты во внимание при точных измеренияхтемпературы термопарами, один электрод которых представляет собой