Карбонилы металлов

Н.А. Белозерский

ГНТИЛ по Черной и Цветной Металлургии, 1958 г.

СИНТЕЗ И РАЗЛОЖЕНИЕ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Образование карбониловметаллов происходит в результате реакции окиси углерода с твердым веществом или с жидкостью. Исключение составляют селен и теллур. При взаимодействии газа с твердым веществом возможен прямой синтез из металла (сплава), а также синтез из металлических соединений.

Прямой синтез

При прямом синтезе на поверхности твердого исходного материала сначала происходит адсорбция газообразных молекул окиси углерода [1,2]. Физическая адсорбциямолекул газа сопровождается относительно небольшим тепловым эффектом. Поглощенный газ может быть десорбирован без особого труда. Для активированной адсорбции характерны все черты химического взаимодействия, т. е. наличие значительной энергии активации, большого теплового эффекта (по определению Сотодзаки [3] энергияактивации окиси углерода на поверхностиникеля достигает 26,88 ккал/моль), больших затруднений в десорбции. Десорбиро-вать окись углерода с поверхности металлического никеля можно только разрушив ее, например, окислением кислородом до углекислоты или разложив карбонильное соединение на составные части нагреванием. Скоростьхемосорбции возрастает с повышением температуры. Внутренние связи адсорбированных молекул деформируются, и возникают поверхностные соединения.

Образующееся карбонильное соединение вначале остается на поверхности металла, удерживаемое силами ван-дер-ваальсовского сцепления. Таким образом, на поверхностиметалла сперва возникает адсорбционный слой из молекул окиси углерода (активированная адсорбция), а затем в этом слое появляется все больше и больше молекул карбонильного соединения (процесс физической адсорбции). Активированная адсорбция протекает значительно медленнее физической, поэтому почти весь адсорбционный слой постепенно заполняется молекулами карбоиила.

По мере заполнения адсорбционного слоя молекуламикарбонила доступ окиси углерода к поверхностиметалла все более и более затрудняется. Может наступить момент, когда доступ окиси углерода совсем прекратится, и тогда карбонилообразование останавливается. С другой стороны, когда адсорбционный карбонильный слой достаточно увеличивается, силы ван-дер-ваальсовского сцепления, удерживающие молекулыкарбонила на поверхности металла, уравновешиваются силами кинетического движения молекул, которые стремятся вырвать их из адсорбционного слоя и перевести в газовую фазу.

Возникновение и наличие адсорбционного карбонильного слоя на металле было констатировано исследователями неоднократно. Так, например, тонкораспределенпый металлический рутений или рутениевая чернь начинают реагировать с образованием легколетучего пятнкарбоиила уже при температуре 180° и исходном давлении окиси углерода 200 aт. Однако реакция вскоре прекращается, несмотря на повышение температуры до 400°, а давления до 700 ат. Как показали наблюдения, причина эта объясняется появлением адсорбционного карбонильного слоя, полностью изолирующего металл от воздействия окиси углерода. Если же поместить такой до конца непрореагировавший металл в нагретую пробирку с кислородом, то металл накаляется и воспламеняется. После обработки в водороде или в токе инертного газа рутений вновь приобретает способность к реакции карбонилообразования [4].

Изучение реакции образования пятикарбонила железа показало, что Скоростьдиффузии окиси углерода через адсорбционный слой много меньше скоростиреакции карбонилообразования. Отгонкой при повышенной температуре удалось количественно доказать существование адсорбционного слоя. Толщина его при 60°, когда полностью приостановилась реакция карбонилообразования, ориентировочно составляла 7—70 мк [5].

Отмеченный переход адсорбированных молекулкарбонила в газовую фазу при повышении температурысвязан с увеличением кинетического движения абсорбированных молекул. В том же направлении — переходамолекулкарбонила из адсорбционного слоя в газовую фазу действует повышение общего давления в системе. Это явление можно объяснить теоретически.

При постоянной температуре химический потенциал ц адсорбированных паров карбонила зависит от содержания (х)их на адсорбенте (на исходном материале) и от приложенного давления (р):

Применение карбонила железа и карбонильного железа

От момента открытия существования карбонила железа до производства его в заводском масштабе прошло 33 года. Перспективы практического применения стали реальными только тогда, когда было установлено важное свойство пятикарбонила, как антидетонатора в горючем топливе для моторов внутреннего сгорания. Октановое число бензина повышается с 64 до 70 при добавке 0,05% и до 75 при добавке 0,1% пятикарбонила [83, 294—316].

В смысле улучшения техники безопасности и экономичности применение пятикарбонила железа в качестве антидетонатора имеет преимущество перед ядовитым тетраэтилсвинцом. Однако образующаяся при сгорании топлива окись железа осаждается на трущихся поверхностях (стенках цилиндра, поршня, клапанов) мотора и увеличивает износ их. Поэтому применение моталина (растворы пятикарбонила) в настоящее время снова стало ограниченным.

При окислении карбонила железа получаются устойчивые золи и аэрозоли окиси железа. При сжигании пятикарбонила на воздухе ИЛ1И в атмосферекислорода образуется тонкий порошок окиси железа, который применяется в качестве абразивного и полирующего материала и для изготовления красителей кожи [61, 119, 120, 150, 152, 317—319].

Перспективно использование карбонила железа в качестве катализатора в различных органических синтезах [310, 311]. Сюда относятся синтезы на основе ацетилена и олефинов с присоединением окиси углерода (карбонилированиё) или С одновременным присоединением окиси углерода и водорода (гидрофор-милирование), а также карбонилация ароматических галоидов в кислоты. Таким способом получают спирты, альдегиды, фуран, гидрохиноны, мочевину и т. д. Особенно успешно идет синтез с применением повышенной температуры (до 260°) и высокого давления (до 3000 ат) 185, 104, 320—337].

Следует отметить, что в некоторых случаях пятикарбонил железа служит ингибитором, как например, в реакции разложения перекиси водорода и органических перекисей [338—339].

Образование карбонила железа или хемосорбцию окиси углерода на активной поверхности железа можно использовать для отделения окиси углерода из газовой смеси. В качестве абсорбента рекомендуется применять железо, нанесенное на диатомите или силикагеле с добавкой 1 % NaCl, КО, поташа и 1 % сернистых соединений. Десорбцию окиси углерода производят нагреванием [340, 341].

Действующие в настоящее время заводы карбонильного железа работают по способу И. Г. Фарбениндустри, сущность которого описана в разделе, посвященном карбонильному никелю.

Карбонильное железо, получаемое при термическом разложении пятикарбонила железа, обладает ценными свойствами. Так, карбонильное железо имеет высокую магнитную проницаемость, низкий гистерезис и т. д. Оно находит применение в производстве сердечников для электромагнитов и для других электротехнических деталей ( магнитных свечей, «папиновых» катушек [342—344]).

Мельчайшие частички порошковатого карбонильного железа начинают спекаться уже при 400—600°. Спеки, полученные при низкой температуре, имеют пористую структуру. Величину пор можно увеличить, примешивая к карбонильному порошку какой-либо легколетучий материал, который при спекании испаряется, или материал, который после спекания можно выщелочить из спека водой. Пористые спеки в ряде случаев оказываются хорошими фильтрами, а также материалом для подшипников [345]. Чем выше температура спекания, тем плотнее металл. Если порошок железа предварительно прессовать или загружать в фасонную форму, то при спекании можно сразу получать готовые изделия. Спеканием получают, например, аккумуляторные пластины, подшипники и т. д. Карбонильное железо с успехом применяют для изготовления сплавов порошковым способом [344, 345].

Спеченное карбонильное железо пластично, обладает способностью к глубокой вытяжке 1194, 346].

Как указывалось выше, пары пятикарбонила железа или газы, содержащие пары пятикарбонила при соприкосновении с нагретой поверхностью, разлагаются с образованием металлического зеркала. Этим способом можно наносить покрытия из железа или получать гальванопластические отпечатки с матриц. Имеется несколько патентов на получение металлических покрытий путем термического разложения паров карбонила железа. слой железа Удается наносить на любую поверхность, нагретую до температуры выше точки разложения паров пятикарбонила [347—351]. Обычно пары карбонила подают в смеси с большим избытком постороннего газа (окиси углерода, водорода, аргона и т. д.). Скорость наращивания покрытия велика.

В некоторых случаях образование пятикарбонила железа используют для очисткиматериала от примеси железа. Например, глиноземный катализатор предварительно обрабатывают при 180° окисью углерода под давлением в 200 ат [311]; компремиро-ванный водород очищают от примесей железа [317].

По измерениям Шлехта и Дуфтшмида [194, 346] карбонильное железо обладает следующими свойствами:

Предел растяжения, кг/мм*............ 11—17

Прочность, кг/мм^г................. 20—28

Удлинение, %................... 40—30

Сужение, %.................... 80—70

Твердость по Бринелю    .............. 56—80

Модель упругости, кг/мм*............. 2 070 000

Электропроводность, ом~~¹............. 0,1 • 10^-4

Температурный коэффициент электросопротивления   . 0,45

Коэрцитивная сила, гс    .............. 0,08

Магнитная проницаемость, э............ 3 000

Максимальная магнитнаяпроницаемость v- макс, э   . 20 000

Гистерезис    .................... 6 000

Магнитное насыщение............... 22 000