Карбонильное железо.

В.Л.Волков, В.Г.Сыркин, И.С.Толмасский

Металлургия, 1969 г.

Получение пентакарбонила железа, основанное на синтезе его из элементарного железа и окиси углерода, является первой фазой карбонил-процесса, в которой доступное и дешевое железосодержащее сырье обрабатывается технической окисью углерода, образуя полупродукт производства — карбонил. В соответствии с общими принципами осуществления карбонил-процессасинтез пентакарбонила железа производится обычно при высоком давлении окиси углерода (до 200 am) и при относительно низких температурах (180—200 °С). При этом в процессесинтезакарбонила осуществляется достаточно глубокая очистка исходного железа, заключенного в железосодержащем сырье, от большинства примесных элементов, которые не образуют в условияхпроцесса летучих карбонилов. Получаемый при синтезе технический пепта-карбонил является, таким образом, достаточно чистым химическим соединением, содержащим лишь следы некоторых элементов, сопутствующих железу. По этой причине пентакарбонил железа представляет собой наиболее подходящий исходный продукт для получения из него во второй фазе карбонил-процесса в сочетании с последующей термообработкой особо чистого железа классов В-3—В-5. Кроме того, как отмечалось выше, пентакарбонил железа постепенно начинает приобретать самостоятельное значение в ряде отраслей техники.

1    Типы железосодержащего сырья

При промышленном получении пентакарбонила железа в качестве железосодержащего сырья используют обычно следующие материалы:

а) губчатое железо;

б) железный штейн (сплав железа с серой);

в) гранулированное железо;

г) некоторые окисные природные руды железа. Губчатое железо, используемое преимущественно в Советском Союзе, представляет собой продуктвосстановления технических окислов железа (например, окалины) или окисной железной руды (например, магнетита) коксовой мелочью или древесным углем. Для восстановления окислов при получении губчатого железа применяют также водород или технические газы, содержащие большое количество водорода.

Обычно содержание металлического (элементарного) железа в губке составляет не менее 88% (по ТУ 2982—51). Губчатое железо выпускается в Советском Союзе некоторыми металлургическими заводами, например заводом «Красный Сулии», в виде брикетов в форме диска диаметром 25—30 см и массой в несколько килограммов.

Если необходимо интенсифицировать процесссинтеза пентакарбонила железа, для него можно применять губчатое железо с большим содержанием железа, например производства Ново-Тульского металлургического завода. Химический состав этой губки представлен ниже, %:

Железный штейн представляет собой сплав железа в виде опилок с серным колчеданом FeS в соотношении 3:1. Его широко применяли до войны в Германии и применяют сейчас в некоторых странах Западной Европы.

По своей химической активностиштейн аналогичен железной губке; применение его повышает полезное использование объемаколонны синтеза, так как штейн обладает большей плотностью, чем пористая губка, и содержит в единице объема большее количество активного железа, переходящего в карбонил.

Модификацией штейна является сплав железа с серой, который изготовляют в электропечах путем сплавления железных стружек, являющихся отходами производства, с серой. Обычно на 400 кг стружек идет 40—50 кг серы. Плавка происходит всего за 1 ч при температуре 1400— 1500 °С. Остывшие сплавленные куски измельчают в дробилках до размера 12—17 мм и направляют на синтез. Этот материал содержит приблизительно 92% элементарного железа и 8% серы. Он весьма активен химически и легко переходит при обработке окисью углерода в карбонил. Из 1000 кг сплава за 600 ч получают приблизительно 3750 кг пентакарбонила железа. Это железосодержащее сырье применяют, в частности, на комбинате «Лейна-верке» им. В. Ульбрихта в ГДР.

Гранулированное железо представляет собой богатый железом продукт, получаемый с помощью магнитнойсепарации отходов железа.

По сравнению с губчатым железом этот материал имеет большую плотность и не нуждается в дополнительном размоле. Он широко применяется в ФРГ и ГДР. В ЧССР гранулированное железо получают на металлургических заводах путем восстановления размельченной руды, содержащей примеси серы. Образующиеся гранулы имеют размер от 5 до 15 мм и содержат 80—90% элементарного железа и 1,5—3,0% серы (в виде FeS).

Окисные природные руды содержат окислы железа Fe304, Fe2Os и др. в самых различных соотношениях. Их можно успешно использовать в качестве железосодержащего сырья для синтеза пентакарбонила железа при условии их предварительного восстановления непосредственно в реакторах синтеза или в специальных аппаратах. Широкого применения, несмотря на очевидную перспективность, эти руды пока не получили, так как при восстановлении в реакторах синтеза необходима специальная защита материалааппаратуры от водородной коррозии. Раздельное же восстановление руд до металлического железа с последующей перегрузкой его в реакторы синтезасвязано со значительным усложнением технологического процесса.

Исследовательские работы по использованию некоторых природных руд для синтеза пентакарбонила железа ведутся до настоящего времени. Особенное внимание уделяется железосодержащим рудам Кубы, Новой Зеландии и Филиппинских островов. железо в этих рудах встречается в виде гидрата окиси, лимонита, а также в виде комплексакарбонатов и силикатов [631.