Электролитическое осаждение сплавов

Ред. Аверкин В.А.

Машгиз, 1961 г.

ЗАКОНОМЕРНОСТИ СОВМЕСТНОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ

ИОНОВ МЕТАЛЛОВ

Изучение закономерностей совместного разряда нескольких видов ионов имеет для электрохимии первостепенное значение, так как практически во всех случаях при электролизе в водных растворах электролитов находятся различные ионы (в частности, всегда присутствуют ионы водорода), которые в большей или меньшей степени участвуют в восстановлении на электроде [1]. Кроме теоретического значения, изучение механизма совместного разряда ионов представляет также большой практический интерес для решения самых разнообразных вопросов в технике. Прежде всего следует отметить важность получения электролитических сплавов, которые представляют особенно большой интерес благодаря тому, что обладают новыми свойствами по сравнению с отдельными компонентами. Так, например, удается получить сплавы, обладающие полупроводниковыми свойствами, сверхпроводимостью, магнитными свойствами и др. [2].

Особый интерес за последние годы приобрело электролитическое получение жаростойких сплавов [3]—[5], в связи с тем что нанесение жаростойких сплавов имеет значительное экономическое и конструктивное преимущество, а именно вместо изготовления всей детали из дорогостоящего и тяжелого материала с большим удельным весом можно нанести электролитическое покрытие сравнительно небольшой толщины на другие, более легкие и дешевые материалы. Кроме того, ряд редких и необычных металлов, которые невозможно получить в чистом виде при электролизе водных растворов, можно осадить в виде сплавов с другими металлами [3; 6], например, сплавы W— Fe, W—Ni, W—Co, Mo—Ni, Ti—Fe и др.

Исследование закономерностей совместного разряда дало возможность в некоторых случаях решить задачу получения металлов высокой чистоты [7].

Из этого краткого перечисления областей применения сплавов видно, что выяснение закономерностей совместного разряда является весьма важным вопросом в электрохимии. Однако следует отметить, что теория этого вопроса является сложной и сравнительно мало-разработанной.

ПОЛУЧЕНИЕ ПОКРЫТИЙ, ОБЛАДАЮЩИХ ОСОБЫМИ

МАГНИТНЫМИ СВОЙСТВАМИ

За последнее время в практике гальваностегии появилось новое направление — осаждение сплавов, обладающих определенными магнитными свойствами. Развитие работ в этой области определяется главным образом задачей разработки методов нанесения покрытий из магнитно-жестких материалов с высокой коэрцитивной силой. Значительно меньше работ посвящено вопросам получения низко-коэрцитивных-покрытий с целью магнитной защиты или изготовления магнитопроводов.

Если в работах первого направления достигнуты определенные успехи и покрытия из магнитно-жестких материалов нашли практическое применение, то вопрос получения магнитно-мягких покрытий путем электролиза находится еще в стадии разработки. Это связано в значительной степени с тем, что условия электроосаждения более благоприятны для получения высококоэрцитивных сплавов. При электроосаждении же покрытий, обладающих высокой проницаемостью и низкой коэрцитивной силой (0,01—0,005), по-видимому» возникает ряд трудностей принципиального характера.

ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ МАГНИТНО-ЖЕСТКИХ СПЛАВОВ

Исследование механизма образования высококоэрцитивных покрытий из сплавов при электролизе. Магнитное покрытие для записи звука или импульсов в запоминающих устройствах вычислительных машин должно обладать прежде всего высокой коэрцитивной силой. Эти требования необходимы для получения хорошей частотной характеристики звуконосителя или высокой плотности при записи импульсов.

Как известно, современные магнитно-жесткие материалы, обладающие высокой коэрцитивной силой, относятся к группе гетерогенных сплавов.

ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ МАГНИТНО-МЯГКИХ СПЛАВОВ

Получение магнитно-мягких материалов с высокими магнитными свойствами требует применения сложных видов обработки сплавов для удаления из них вредных примесей, снятия внутренних напряжений, искажающих кристаллическую решетку, и создания необходимой текстуры и величины зерна.

При получении магнитно-мягких сплавов путем электролиза возникает ряд трудностей, связанных с особенностями электроосаждения сплавов. Как уже упоминалось, в условиях электролиза на катоде возникает осадок сплава, размер кристаллов в котором значительно меньше, чем в сплавах, полученных термическим путем. В электролитических осадках группы железа обычно развиваются высокие внутренние напряжения, кристаллическая решетка имеет довольно сильные искажения. Кроме того, при электроосаждении металлов группы железа наблюдается довольно значительное включение гидроокисей этих металлов и водорода в осадок. Возможна также некоторая неоднородность по составу. Все это, естественно, неблагоприятно сказывается на магнитных свойствах покрытия. Таким образом, получение магнитно-мягких покрытий (коэрцитивная сила 0,01—0,005 эрстед) электролизом представляет значительные трудности.

При осаждении ферромагнитных металлов, таких, как железо или никель, было установлено, что коэрцитивная сила покрытий в несколько десятков раз превосходит табличные данные для чистых металлов. Так, для никеля она повышалась до 40—80 эрстед [12]. Для железа она имела величину около 20 эрстед [251. Значительно более высокую коэрцитивную силу имели осадки кобальта [26]. Получение сплавов железа с никелем по составам, близким к пермаллою, позволило получить покрытия с коэрцитивной силой значительно ниже, чем это возможно при осаждении металлов в отдельности [27 ].

В одной из работ [28] была исследована возможность получения покрытий из сплава железо — никель в целях магнитной защиты. сплавы получались из ванны следующего состава (в г/л) и режима: сернокислый никель 218, хлористый натрий 9,7, борная кислота 25, сахарин 8,3, натрийлаурилсульфат 42, рН электролита 2,7. В ванну добавлялось 1,2 г/л сульфата железа или 1,6 г/л железоаммонийной соли.

Пригодность осадков к магнитной защите определялась сравнением магнитных полей внутри трубок из муметалла и из полученного покрытия. Было найдено, что от постоянных магнитных полей покрытие из сплава защищает лучше, чем муметалл. Однако в переменных магнитных полях промышленной частоты эти покрытия обладают худшими защитными свойствами. Была определена величина начальной магнитной проницаемости, которая оказалась около 2400. Величина коэрцитивной силы не измерялась.

ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ СПЛАВОВ ОЛОВО—ВИСМУТ

И ОЛОВО—СУРЬМА

Известно [1 ], что добавки к олову небольшого количества (0,5%) висмута или сурьмы предотвращают переход белого олова в рыхлое серое (заболевание чумой) при низкой температуре. Для повышения стойкости оловянного покрытия при низкой температуре па кафедре технологии электрохимических производств Московского химико-технологического института им. Д. И. Менделеева были разработаны условия совместного осаждения на катоде олова с висмутом [2] и олова с сурьмой [31 для получения соответствующих сплавов.

По данным литературы [1, 4] полученные термическим путем сплавы олова с висмутом образуют системы эвтектического типа, причем при содержании висмута до 5% предполагается образование твердого раствора, устойчивого при температуре до 231,8°. Полученные термическим путем сплавы олова с сурьмой образуют ряд твердых растворов, из которых сплав с содержанием сурьмы до 5,% устойчив в широком интервале температур (0—232). Так как с точки зрения коррозионной устойчивости сплавы типа твердого раствора представляют наибольший интерес и для предотвращения перехода белого олова в серое требуются очень малые количества примесей висмута или сурьмы, то подбирались такие условия электролиза, при которых содержание этих примесей в олове не превышало 5%.

УСЛОВИЯ электроосаждения СПЛАВОВ Sn-Bi И Sn-Sb

Известно, что нормальные потенциалы висмута и сурьмы положительнее потенциала олова примерно на 0,4 в. Сближение потенциалов разряда ионов этих металлов возможно при значительном снижении активной концентрации ионов висмута и сурьмы путем подбора соответствующих комплексообразователей или применения очень малых относительно олова концентраций солей висмута и сурьмы.

Щелочные станнатные электролиты непригодны для получения сплавов Sn — Bi и Sn — Sb, так как соли висмута в щелочном растворе неустойчивы и легко разлагаются с выпаданием основных солей, а в присутствии сурьмы в виде рвотного камня на катоде выделяются губчатые осадки.

НАРАЩИВАНИЕ ТОЛСТЫХ СЛОЕВ НИКЕЛЬКОБАЛЬТОВОГО СПЛАВА

Методика исследования и анализы, К раствору сернокислого никеля, содержащему борную кислоту в качестве буферного соединения и хлористый натрий в качестве активатора, добавляли переменное количество сернокислого кобальта. При исследовании влияния различных факторов на состав электроосажденного сплава катодным материалом служила полированная хромоникелевая сталь, с которой легко снимался осадок для химического анализа. Для получения прочно сцепленных осадков в целях исследования их твердости и микроструктуры катодным материалом служила латунь- Анодным материалом иногда являлся никель, в других случаях никель-кобальтовый сплав и, в третьих — раздельные никелевые и кобальтовые аноды; силу проходящего через них тока регулировали при помощи реостатов в соответствии с заданным составом электролита и осаждающегося сплава [4].

Кобальт в растворе и в катодных осадках определяли потенциометрически, никель, в растворе — весовым методом по Чугаеву, а в катодных осадках — по разности.

Ниже изложен примененный в данных исследованиях потенциометрический метод определения кобальта.

ГАЛЬВАНИЧЕСКОЕ покрытие ВКЛАДЫШЕЙ ИЗ АНТИФРИКЦИОННЫХ АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ

СВИНЦОВООЛОВЯННЫМ СЛОЕМ

Совместное электроосаждение свинца и олова давно получило промышленное применение. Было установлено [1 ], что покрытия из свинцовооловянных сплавов, содержащие 5% Sn, лучше защищают от коррозии, чем свинцовые покрытия и свинцовооловянные сплавы с большим содержанием олова. Для антифрикционных целей рекомендуется наносить покрытия, содержащие 8—10% Sn и 90— 92% РЬ 12].

Для совместного осаждения свинца и олова на катоде широкое применение получили борфтористоводородные электролиты. В этих электролитах равновесные потенциалы свинца и олова достаточно близки; совместное выделение этих металлов на катоде не связано с какими-либо затруднениями; сплав осаждается с незначительной катодной поляризацией без заметного выделения водорода. Меняя относительную концентрацию солей осаждающихся металлов в электролите, а также содержание клея в нем и режим электролиза, можно получать сплавы любого состава, которые выделяются на катоде с почти 100%-ным выходом по току.

Рауб и Блюм 13 1 детально исследовали влияние концентрации фторборатных растворов свинца и олова (в присутствии клея), температуры и перемешивания на ход поляризационных кривых. Было установлено» что в покоящемся электролите при температуре 20° потенциал выделения свинца на 20—30 мв благороднее потенциала выделения олова. При температуре 40° в перемешивающемся электролите эта разность достигает 60 мв. Разбавление растворов в 10 раз сдвигает потенциалы выделения свинца и олова в отрицательную сторону в большей степени, чем этого можно ожидать в результате уменьшения активности (фиг. 1).

В смешанных растворах с различным соотношением свинца и олова поляризационные кривые занимают промежуточное положение между кривыми для свинцовых и оловянных растворов. По мере увеличения относительной концентрации олова в электролите потенциал выделения сплава несколько облагораживается, однако этот сдвиг потенциала столь незначителен, что он выходит за пределы точности измерений (фиг. 2).