Металлургия свинца

Схема получения свинца.

Исходное сырье — сульфидная свинцовая руда, содержащая Сu, Ni, Sn, As, Sb, Bi, благородные металлы:

1)агломерирующий обжиг до 1 % S (как правило, обжиг намертво)

2)восстановительная плавка агломерата в шахтных печах на черновой свинец (веркблей);

3)рафинирование чернового металла ликвацией и присадкой серы для удаления Си. Окислительное рафинирование в отражательной печи. Получение частично рафинированного свинца;

4)окончательное рафинирование от благородных металлов и Biликвацией с образованием интерметаллических соединений добавкой Zn(метод Паркса) или К +Mg(метод Жоливе), электролитическое рафинирование (при содержании Bi≥0,5%).

Агломеририющий обжиг.

а.Процесс окисления сульфидов:

—частичный обжиг (сейчас применяется редко) до 2—3 % остаточной S, необходимой для образования штейна при последующей плавке, куда  переходит  медь.

—полный обжиг. Вся Сu при плавке перейдет в черновой свинец.

б.Реакции:

PbS + 2O₂→PbSO₄;

4PbS + 7O₂→2 (PbO*PbSO₄) + 2SO₂;

3PbS + 5O₂→2PbO* PbSO₄ + 2SO₂;

5PbS + 8O₂→4PbO*PbSO₄ + 4SO₂;

3PbS0₄ + PbS→4PbO + 4SO₂;

2PbS + 3O₂→2PbO + 2SO₂;

2PbS + PbO→3Pb + SO₂;

PbSO₄ + PbS→2Pb + SO₂

в.Побочные процессы:

возможно обратное окисление Pb; связывание РbО в силикаты (650—800 °С); связывание РbО в ферриты (900—1000 °С); PbSO₄ диссоциирует при температуре выше 1000 °С с образованием основного сульфата; PbS, РbО улетучиваются выше 750 °С; Asпереходит в As₂O₃или As₂O₅+As(диспропорционирование); Sbпереходит в Sb₂O₃ или Sb₂O₄, Sb₂O₅ антимонаты; Znошлаковывается в виде ZnOили Fe—Zn-фаялита; Сu переходит  в   штейн   (при частичном обжиге).

г. Разновидности процесса обжига: агломерате ≤45 % Рb;

—одноступенчатый,

—двухступенчатый (предварительный и окончательный), при наличии Asв исходном материале.

Восстановительная плавка

а.Главные процессы:

—восстановление РbО в основном при помощи СО;

—образование СО по реакции Будуара в результате сгорания 80 % кокса перед фурмами по реакции С+О₂→СО₂

и далее СO₂ + С→2СO.

б.Основные реакции:

РbО + СО→Рb +CO₂ (косвенное восстановление>170°С );

РbО + С→Рb + СО (прямое восстановление>500°С);

PbSO₄ + 4СО→PbS+ 4СO₂; (>630°С)

PbS + Fe→Pb + FeS (>900°С)

PbO*SiO, + CaO→CaO*SiO₂ + PbO;

PbO*SiO₂ + 2FeO→FeO*SiO₂ + PbO.

в.Побочные процессы: ZnSпереходит в шлак, часто образуя настыли; Znв виде ZnOпереходит в шлак; ZnOчастично восстанавливается до паров Znс повторным его окислением в верхней части печи (возможно образование настыли); Сuпереходит в штейн; As, Sbрастворяются в Рb (возможно также образование шпейз); Snраспределяется между металлом и шлаком; Biна 70 % растворяется в Pb; Ni, Со распределяются между черновым свинцом, шпейзой и штейном; благородные металлы растворяются в основном в РЬ, частично в штейне (Ag) или в шпейзе (Pt, Au).

Реакционная (горновая) плавка (65— 70 % Рb в концентрате)

Для этого процесса, ведущегося в горне, необходима крупная, чистая, богатая руда с содержанием ≤3 % SiO₂ и низким содержанием Asи Sbво избежание потерь Рb. В результате этого процесса получается чистый РЬ (≥99 %).

Для ведения процесса не требуется кокс, можно использовать низкосортный уголь. Извлечение Рb составляет ~65%. Получаемый при этом серый шлак и пыль восстанавливают в шахтной печи:

2PbO + PbS→3Pb+SO₂;

PbS + PbSO₄→2Pb + 2SO₂.

Рафинирование чернового свинца.

Исходный продукт содержит ≥97 % Рb, остальное Сu, Sn, As, Sb, Bi, благородные металлы.

а.Очистка от Сu ликвацией. При охлаждении свинца кристаллизуются Сu-съемы (шлекеры) с меньшей плотностью. Происходит также ликвация растворенного штейна. При нагреве рабочая температура несколько превышает температуру плавления Рb, который вытапливается из примесей (Сu, Ni, Со, штейн) и сливается.

б.Очистка  от  меди сульфидированием:

—способ Колкорда. После ликвации остается ~0,1 % Сu. Присадкой серы содержание Сu снижается до ≤0,01 % (используется большое сродство Сu к S);

—окислительное рафинирование.

в.Ликвация с образованием интерметаллических соединений:

—очистка от благородных металлов (процесс Паркса). Вмешивание Znи удаление образовавшейся серебряной пены. Сначала в пену переходятAuи Pt, затем Ag;

—очистка от Bi. В жидкий РЬ вмешивают K+Mg. При длительном охлаждении выделяется тройное соединениеCa_xMg_yBi_z. Остаточное содержание Bi≤0,015 %. К и Mgудаляются хлорированием (метод Жоливе).

г.Дистилляция. После очистки от благородных металлов в свинце остается ~ 0,7 % Zn. Для его удаления используют различие в давлении паров РЬ и Znпри вакуумировании.  Пары  Znконденсируют.

д.Электролитическое рафинирование (при ≥0,5 % Bi). Используется электролиз с растворимым анодом. Очистка от Biи благородных металлов.

Электролиты:

—H₂SiF₆ при низком содержании Biв анодах; требуются громоздкие установки;

—HBF₄ при высоком содержании Biв анодах; требуются установки меньших размеров;

—сульфаминовая кислота NH₂SO₃H.