Термодинамическая теория сродства. Книга принципов

Т. Де Донде, П. Ван Риссельберг
Металлургия, 1984 г.

Ссылка доступна только зарегистрированным пользователям.
Термодинамическая теория сродства. Книга принципов

Характерной особенностью развитой Т. Де Донде термодинамической теории сродства и способа изложения химической термодинамики является то, что он рассматривает химическую реакцию как необратимый процесс. Такой подход позволил ему разрешить ряд затруднений, с которыми приходится сталкиваться при рассмотрении химических реакций с помощью методов, развитых, с одной стороны, в работах Гиббса и его последователей, а с другой,— школой Вант-Гоффа—Нернста.

В самом деле, метод Гиббса, как отмечают И. Пригожин и Р. Дефэй, ограничен в своем приложении к физико-химическим процессам, подобным химическим реакциям, поскольку величины, которыми оперирует этот метод, являются функциями состояния, относящимися либо к системе в целом (например, внутренняя энергия), либо к отдельным ее компонентам (например, химический потенциал). В методе Вант-Гоффа—Нернста используются величины, относящиеся к самой химической реакции, в частности теплота реакции или максимальная работа, однако они не являются функциями состояния системы в каждый данный момент времени и в то же время зависят от условий протекания процесса (при постоянном давлении или при постоянном объеме). Эти обстоятельства приводят к определенным затруднениям, на которые неоднократно обращалось внимание в литературе.
В результате в подходе Вант-Гоффа—Нернста, с одной стороны, не хватает функции состояния, связанной с химической реакцией, а с другой стороны, хотя и сделан упор на химическую реакцию, но рассматриваются только равновесные и обратимые состояния, тогда как теплота реакции или максимальная работа имеют реальный смысл лишь при условии протекания химического процесса за конечное время.
В работах Т. Де Донде указанные затруднения преодолеваются введением новой функции состояния — сродства, непосредственно характеризующего химическую реакцию и тесно связанного с ее термодинамической необратимостью. С помощью этой функции рассчитывается некомпенсированная теплота или связанное с протеканием химической реакции возрастание энтропии. Для количественного описания химического процесса Т. Де Донде вводит понятие степени полноты реакции |. При этом состояние рассматриваемой системы определяется двумя физическими переменными (например, Т и Vили Т я Р) и по существу химическими переменными — параметрами £г-, каждый из которых относится к одному из возможных в рассматриваемой системе физико-химических процессов. Понятие степени полноты реакции имеет широкий смысл и может быть использовано для описания не только химических, но и других процессов, в частности фазовых превращений, которые формально можно представить с помощью стехиометрических уравнений, а также процессов типа порядок — беспорядок в твердых растворах, для которых записать химическое уравнение не представляется возможным. Как видим, круг вопросов, рассматриваемых методом Де Донде, необычайно широк. Для указанных выше процессов непосредственный расчет возрастания энтропии неизбежно приводит к введению понятия сродства, которое всегда имеет тот же знак, что и скорость реакции, и может рассматриваться как движущая сила протекающего в системе процесса.