Термодинамическая теория сродства. Книга принципов

Т. Де Донде, П. Ван Риссельберг

Металлургия, 1984 г.

Характерной особенностью развитой Т. Де Донде термодинамической теории сродства и способа изложения химической термодинамики является то, что он рассматривает химическую реакцию как необратимый процесс. Такой подход позволил ему разрешить ряд затруднений, с которыми приходится сталкиваться при рассмотрении химических реакций с помощью методов, развитых, с одной стороны, в работах Гиббса и его последователей, а с другой,— школой Вант-Гоффа—Нернста.

В самом деле, метод Гиббса, как отмечают И. Пригожин и Р. Дефэй, ограничен в своем приложении к физико-химическим процессам, подобным химическим реакциям, поскольку величины, которыми оперирует этот метод, являются функциями состояния, относящимися либо к системе в целом (например, внутренняя энергия), либо к отдельным ее компонентам (например, химический потенциал). В методе Вант-Гоффа—Нернста используются величины, относящиеся к самой химической реакции, в частности теплотареакции или максимальная работа, однако они не являются функциями состояниясистемы в каждый данный момент времени и в то же время зависят от условий протекания процесса (при постоянном давлении или при постоянном объеме). Эти обстоятельства приводят к определенным затруднениям, на которые неоднократно обращалось внимание в литературе.

В результате в подходе Вант-Гоффа—Нернста, с одной стороны, не хватает функции состояния, связанной с химической реакцией, а с другой стороны, хотя и сделан упор на химическую реакцию, но рассматриваются только равновесные и обратимые состояния, тогда как теплотареакции или максимальная работа имеют реальный смысл лишь при условии протекания химического процесса за конечное время.

В работах Т. Де Донде указанные затруднения преодолеваются введением новой функции состояния — сродства, непосредственно характеризующего химическую реакцию и тесно связанного с ее термодинамической необратимостью. С помощью этой функции рассчитывается некомпенсированная теплота или связанное с протеканием химической реакции возрастание энтропии. Для количественного описания химического процесса Т. Де Донде вводит понятие степени полноты реакции |. При этом состояние рассматриваемой системы определяется двумя физическими переменными (например, Т и Vили Т я Р) и по существу химическими переменными — параметрами £_г-, каждый из которых относится к одному из возможных в рассматриваемой системе физико-химических процессов. Понятие степени полноты реакции имеет широкий смысл и может быть использовано для описания не только химических, но и других процессов, в частности фазовых превращений, которые формально можно представить с помощью стехиометрических уравнений, а также процессов типа порядок — беспорядок в твердых растворах, для которых записать химическое уравнение не представляется возможным. Как видим, круг вопросов, рассматриваемых методом Де Донде, необычайно широк. Для указанных выше процессов непосредственный расчет возрастания энтропии неизбежно приводит к введению понятия сродства, которое всегда имеет тот же знак, что и скорость реакции, и может рассматриваться как движущая сила протекающего в системе процесса.