Окисление карбидов и нитридов
Войтович Р.Ф.
Наукова думка, 1981 г.
РОЛЬ УГЛЕРОДА
В ПРОЦЕССЕ ОКИСЛЕНИЯ КАРБИДОВ
Выделение свободного углерода и соответствующего металла в ПРОЦЕССЕ окисления карбидов вызвано внедрением кислорода в решеткукарбидов и замещением углерода, металлографически наблюдаемого в зоне твердых растворов оксикарбидных фаз. Концентрация свободного углерода увеличивается в направлении границыокалина — карбид, где больше содержание растворенного кислорода. Углерод и соответствующие окясные фазы МеO2Сх могут появиться и в ПРОЦЕССЕраспада промежуточного оксикарбида на границеокалина — карбид. Углерод аккумулируется на границеокалина — карбид в виде прослойки. Выделение свободного углерода и образование окислов соответствующих металлов являются термодинамически наиболее предпочтительными реакциями взаимодействия карбидовметалловIVa—Viaподгрупп скислородом [14]. Углерод влияет на морфологические особенности, фазовый составокалины и скоростьпроцесса окисления.
Образование прослойки свободного углерода на границекарбид — окисел. Формирование прослойки углерода на границеокалина — карбид и ее сохранение в ПРОЦЕССЕ дальнейшего окисления в некотором интервалетемператур определяются изменением роли анионной и катионной диффузии в ПРОЦЕССЕ окисления, обусловливающей возможность растворениякислорода в решетке карбидов, и защитными свойствами слоя окалины.
Данные химического анализа, металлографические и визуальные наблюдения указывают на значительно большее количество выделении свободного углерода в карбидахметалловIVa—Vaподгрупп, характеризующихся значительной областью гомогенности по сравнению с металламиViaподгруппы. Если в ПРОЦЕССЕ окисления карбидациркония при 700° С наблюдается четко выраженный слой углерода (см. рис. 17, б), то в случае карбидамолибденаУглерод находится в виде тонкой прослойки и совсем не обнаруживается на фазовой границе Сr2O3—СrС2.
При преимущественной диффузии межузельных катионов титана в ПРОЦЕССЕ формирования окалины из рутила при высоких температурах (выше 1000° С) внедрение кислорода в решеткукарбида и Выделение свободного углерода становятся менее выраженными, хотя указанные обстоятельства не исключают возможности прямого взаимодействия кислорода и карбида титана. Напротив, при образовании окалины путем лишь анионной диффузии при условии высоких ее защитных свойств имеют место значительное растворениекислорода и замещение углерода в решеткекарбида с появлением значительной прослойки углерода на границеокалина — карбид (ZrC, VC) (см. рис. 17, б, 25, б—г).
Однако с ростом температуры и с утратой защитных свойствокалины выделяются газообразные окислы углерода, и слой углерода становится менее выраженным. При окислении карбидовниобия и тантала уже при сравнительно низких температурах на начальных стадиях процесса образуется рыхлая отслаивающаяся окалина; Углерод в виде тонкого слоя находится под окалиной. При более глубоком протекании процесса с ростом температурыУглерод может диффундировать и растворяться в решеткекарбида или в решетке окисла соответствующего металла. Аккумуляция углерода на внутренней фазовой границе может несколько изменить скоростьдиффузиикомпонентовреакции в ПРОЦЕССЕ окисления.
Стабилизирующее влияние углерода на различные модификации окислов. Непосредственным следствием особенностей протекания процесса окисления карбидов является то, что промежуточные оксикарбиды переходят непосредственно в окисные фазы, содержащие некоторое количество связанного углерода 11.25]. Он оказывает стабилизирующее влияние на некоторые модификации окислов, изменяя область их стабильности (табл. 12) [1.25, 2.1, 2.2, 2.5]. Формирование стабилизированных фаз окислов ТiO2 анатаза и кубической ZrOz в области низких температур (400 и 500° С) в начальной стадии процесса, где еще незначительны растворение и диффузияуглерода в окалине, свидетельствует о том, что эти фазы появляются в ПРОЦЕССЕраспада соответствующих окепкарбидных фаз на свободный Углерод и окисные фазы (Ме02Сх), содержащие некоторое количество связанного углерода. С увеличением степени окисления одного и того же образца при постоянной температуре при более длительных выдержках или с повышением температуры растет относительное содержание неста-билизированной фазы рутила и моноклинной ZrO2, хотя стабилизированные фазы сохранялись в окалине вплоть до температур 1100 (анатаз) и 1200° С (кубическая ZrO2). Это вызвано полиморфным превращением анатаза в рутил и кубической фазы ZrO2 в моноклинную.
Металлографическим методом и послойным рентгеновским фазовым анализом установлено, что коричневый слой анатаза и серый слой кубической фазы ZrO2 располагаются в основном во внутренних слоях окалины, на внутренней фазовой границе, а по мере удаления от нее количество стабилизированных фаз окислов несколько уменьшается. Это можно объяснить постоянным образованием стабилизированных фаз по мере формирования оксикарбидных фаз и постепенным удалением углерода из слоя окалины.
Механизм стабилизирующего действия различных добавок до настоящего времени еще недостаточно выяснен. Наиболее детально изучено стабилизирующее влияние различных добавок окислов на кубическую фазу ZrO2 [2.28, 2.29, 2.50]. Имеющиеся сведения указывают на различное влияние добавок на стабилизацию фазы ZrO2 12.28, 2.50].
Кубическая фаза ZrO2, полученная в структурном отношении, отличается от кубической [2.28], стабилизированной по механизму, описанному в работе [2.50]. Действительно, при формировании кубической структурыуглерода внедряется (прирост массы при образовании кубической фазы ZrO2 100%) в ее полностью свободные октаэдрические пустоты [2.28]. Подрешеткакислорода остается комплектной, а Подрешеткаметалла не содержит посторонних ионов.
Стабилизирующее действие углерода подтверждается, в частности, и тем, что при окислении титана на воздухе получается только рутиловая модификация [2.23], а при окислении циркония кубическая фаза ZrO2, стабилизированная азотом, появляется в окалине лишь при достаточно высоких температурах (800° С) 12.31], когда значительным становится растворениеазота в решеткеметалла и на внутренней фазовой границе образуется нитрид циркония. Ориентационное соотношение, способствующее когерентному росту окисной пленки и образованию последовательности карбид — оксикарбид — анатаз, вероятно, никакой роли не играет вследствие появления прослойки из углерода, а при окислении карбидатитана при достаточно высоких температурах — из-за формирования полости на границеокалина — карбид.