Нанокристаллические материалы

Гусев А. И., Ремпель А. А.

ФИЗМАТЛИТ, 2001 г.

Введение

Проблема получения тонкодисперсных порошков металлов, сплавов, соединений и сверхмелкозернистых материалов из них, предназначенных для различных областей техники, давно обсуждается в литературе. В последнее десятилетие интерес к этой теме существенно возрос, так как обнаружилось (в первую очередь, на металлах), что уменьшение размеракристаллитов ниже некоторой пороговой величины может приводить к значительному изменению свойств [1-15]. Такие эффекты появляются, когда среднийразмер кристаллических зерен не превышает 100 нм, и наиболее отчетливо наблюдаются, когда размер зерен менее 10 нм. Изучение свойств свсрхмслкозсрнистых материалов требует учета не только их состава и структуры, но и дисперсности. Поликристаллические сверхмелкозернистые материалы со среднимразмером зерен от 100 150 до 40 нм называют обычно субмикрокристалличсскими, а со среднимразмером зерен менее 40 нм — нанокристаллическими.

Отличие свойств малых частиц от свойств массивного материалаизвестно уже достаточно давно и используется в разных областях техники. Примерами могут служить широко применяемые аэрозоли, красящие пигменты, получение цветных стекол благодаря окрашиванию их коллоидными частицами металлов.

Малые частицы и наноразмерные элементы используются для производства различных авиационных материалов. Например, в авиации применяются радиопоглощаюшие керамические материалы, в матрице которых беспорядочно распределены тон-кодиспсрсныс металлические частицы. Нитевидные монокристаллы (усы) и поликристаллы (волокна) обладают очень высокой прочностью — например, усы графита имеют прочность примерно 24,5 ГПа — это в 10 раз выше, чем прочность стальной проволоки. Благодаря этому они используются в качестве наполнителей легких композиционных материалов аэрокосмического применения.

Суспензии металлических наночастиц (обычно железа или его сплавов) размером от 30 нм до 1-2 мкм используются как присадки к моторным маслам для восстановления изношенных деталей автомобильных и других двигателей непосредственно в процессе работы.

Очень важная и широкая область давнего и успешного применения малых частиц металлов, сплавов и полупроводников -катализ химических реакций. Гетерогенный катализ с помощью высокоэффективных катализаторов из тонкодисперсных порошков или керамики с зернами нанометрового размера самостоятельный и очень обширный раздел физической химии. Разнообразным вопросам катализа посвящены сотни книг и обзоров, десятки тысяч статей. Глубокое обсуждение проблем катализа на малых частицах как по содержанию, так и по объемувыходит за рамки данной книги, поэтому кратко отмстим лишь некоторые общие положения, относящиеся к каталитической активности малых частиц.

Катализ на малых частицах играет исключительно важную роль в промышленной химии. Катализируемые реакции обычно протекают при более низкой температуре, чем не катализируемые, и являются более селективными. Чаще всего в качестве катализаторов применяют изолированные малые частицы металлов или сплавов, осажденные на носитель с развитой поверхностью (цеолиты, силикагель, кремнезем, пемза, стекло и т.д.). Основное предназначение носителя — способствовать достижению наименьшего размера осаждаемых частиц и препятствовать их спонтанной коалесценции и спеканию.

Высокую каталитическую активность малых частиц объясняют электронным и геометрическим эффектами, хотя такое деление весьма условно, так как оба эффекта имеют один источник - малый размер частицы. Числоатомов в изолированной металлической частице мало, поэтому расстояние между энергетическими уровнями 8 ~ Ey/N {Ef.— энергия Ферми, N - Числоатомов в частице) сравнимо с тепловой энергиейfc#T. В пределе, когда S > ZcgT, уровни оказываются дискретными и частица теряет металлические свойства. Каталитическая активность малых металлических частиц начинает проявляться, когда значение 5 близко к к&Т. Это позволяет оценить размер частицы, при котором проявляются каталитические свойства. Для металловэнергияФерми Еу составляет около 10 эВ, при комнатной температуре примерно 300 К величина 6 « Ep/N = 0,025 эВ, поэтому N & 400; частица из 400 атомов имеет диаметр примерно 2 нм. Действительно, большинство данных подтверждают, что физические и каталитические свойства начинают заметно меняться при достижении частицами размера 2-8 нм. Помимо описанного первичного электронного эффекта существует вторичный электронный эффект. Он обусловлен тем, что в малых частицах велика доля атомов, находящихся на поверхности и имеющих иную электронную конфигурацию по сравнению с атомами, расположенными внутри частицы. Вторичный электронный эффект, имеющий геометрический источник, также приводит к изменению каталитических свойств.

Геометрический эффект катализа связан с соотношением числа атомов, расположенных на поверхности (на гранях), на ребрах и вершинах малой частицы и имеющих различную координацию. Если наиболее каталитически активны атомы в малой координации, тогда каталитическая активность растет с уменьшением размера частиц. В другом случае, если каталитически активны атомы, расположенные на гранях piимеющие более высокую координацию в сравнении с атомамивершин и ребер, то повышение скорости катализируемой реакции будут обеспечивать более крупные частицы.

Определенную роль в катализе играет носитель, так как атомы катализатора, непосредственно контактирующие с носителем, могут изменять свою электроннуюструктуру вследствие образования связей с носителем. Очевидно, чем больше Число атомов, находящихся в контакте с носителем, тем больше влияние последнего на каталитическую активность. Из этого ясно, что влияние носителя сравнительно мало для крупных частиц, но увеличивается и становится достаточно заметным по мере уменьшения размера частиц.

Использование в качестве катализаторов металлических сплавов (например, сплавов каталитически инертных металлов I группы с металлами VIII группы) связано с тем, что разбавление металла-катализатора в сплаве, как и уменьшение размера частиц, приводит к росту каталитической активности. В первом приближении подобиеэффектов уменьшения размера частиц и сплавления обусловлено тем, что валентные электроны каждого металла в таких сплавах сохраняют свою принадлежность и в результате каталитически инертный металл (например, медь Си) является разбавителем для частиц каталитически активного металла.

Обычно наночастицы проявляют каталитическую активность в очень узком диапазоне размеров. Например, родиевые катализаторы, получаемые разложением кластеровRhe(C0)i6, закрепленных на поверхности дисперсного кремнезема, катализируют реакцию гидрирования бензола только при размере частиц 1,5-1,8 нм, т.е. фактически по отношению к этой реакщш каталитически активны лишь частицы Шц2- Высокая селективность каталитической активности характерна и для наночастиц таких распространенных катализаторов как палладий и платина. Так, исследования гидрогенизации этилена при температуре 520 К и давленииводорода 1 атм с использованием в качестве катализатора платиныPt, осажденной на Si02 или AI2O3, обнаружили отчетливый максимум скорости реакции, соответствующий размеру наночастиц платины около 0,6 нм. Столь высокая чувствительность каталитической активности к размеру малых частиц подчеркивает важность развития селективных методов получения наночастиц с точностью до 1-2 атомов. Очень узкое распределение наночастиц по размерам нужно не только для катализа, но и для микроэлектроники.

Новой областью катализа на малых частицах является фотокатализ с использованием полупроводниковых частиц и на-ноструктурных полупроводниковых пленок, перспективный, например, для фотохимической очистки сточных вод от различных органических загрязнителей путем их фотокаталитического окисления и минерализации.

Детальный анализ влияния размеров малых частиц металлов и сплавов, осажденных на носитель, можно найти в обзоре [16], а также в обзорах [17,18], посвященных катализу с использованием металлических сплавов и палладия.

Катализ на малых металлических частицах можно рассматривать как проявление химического размерного эффекта. Так, в реакциигидрирования бензола, с использованием в качестве катализатора полученных разложением металлоорганиче-ских комплексов наночастиц никеля или палладия на подложкеSi02, с уменьшением размера металлических частиц наблюдается увеличение удельной каталитической активности, т.е. активности, отнесенной к одному поверхностному атому металла. При температуре 373 К и давлении бензола С^Щ и водородаН2 6700 и 46700 Па соответственно, резкий рост в 3-4 раза удельной каталитической активности наночастиц Ni в этой реакции происходит, когда размер частиц становится меньше 1 нм, и дисперсность (отношение числа поверхностныхатомов к общему числу атомов в частице) стремится к единице; при катализе на наночастицах Pd с дисперсностью 6лр13кой к единице, аналогичный эффект в этой реакции наблюдается при 300 К. Очень резкий рост удельной каталитической активности наночастиц Ni с дисперсностью близкой к единице отмечен в реакции гидроге-нолиза этана СгН^ при температуре 473 К и давлении СгН^ и Н₂, равном 6700 и 26700 Па.

Резкое изменение скоростиреакции гидрогенизации цикло-пентана и метилциклопентана, отнесенной к одному поверхностному атому металла-катализатора, наблюдается при использовании наночастиц Pt, Ir, Pd, Rh, нанесенных на стекло, Si02 или AI2O3, когда доля поверхностныхатомов в частице металла-катализатора приближается к единице [16].