Иониты в цветной металлургии

Лебедев К. В.

Металлургия, 1975 г.

Ионообменные материалы (иониты) — естественные и искусственные, неорганические и органические, твердые и жидкие, практически нерастворимые в воде и других растворителях полиэлектролиты, имеющие в структуре специальные ионогенные группы, способные к реакциям обмена ионов с ионами раствора. Этим понятием объединяются все иониты, независимо от их природы. Характерным свойством их является способность обменивать ионы своих ионогенных групп на ионы другой среды. Ионообменные смолы — искусственные высокомолекулярные органические, практически нерастворимые в воде и других растворителях полиэлектролиты, обладающие ионообменными свойствами. Основной характерной чертой ионообменных материалов является наличие у них ионогенных групп. По характеру этих групп все ионообменные материалы разделяются на катиониты (полимерные кислоты), содержащие кислотные группы, и анио-ниты (полимерные основания), содержащие основные группы. Катиониты обменивают лишь катионы ионогенных групп на катионы раствора, а аниониты — только анионы. Помимо этих двух групп, существуют амфолиты (амфотерные полиэлектролиты), обладающие свойствами катионитов и анионитов одновременно. Матрица (каркас)—высокомолекулярная, практически нерастворимая в воде и других растворителях часть ионообменного материала, несущая на себе электрический заряд определенного знака (у катионитов — отрицательный, у анионитов — положительный). Матрицу можно рассматривать как полиион. Противоионы — подвижные ионы, имеющие заряд, противоположный заряду ионогенной группы матрицы и электрически уравновешивающий его. Противоионы подвижны внутри матрицы и могут быть заменены другими ионами с зарядом того же знака. Ионит для наглядности можно сравнить с губкой, в порах которой циркулируют противоионы [5] (рис. 1). Если губка погружена в раствор, противоионы из пор губки могут перейти в раствор. Но при этом должна сохраняться электронейтральность, т. е. заряд губки (матрицы ионита) в каждый момент должен компенсироваться зарядом противоионов. Таким образом, противоион может покинуть губку только в том случае, если в губку попадет другой ион и примет участие в компенсации заряда матрицы. Если ионит, содержащий только противоионы Л, поместить в раствор, содержащий только противоионы В, то ионы Л начнут замещаться ионами В из раствора. Через некоторое время установится равновесие: Ионит и раствор будут содержать ионы обоих сортов в определенном соотношении. Такое состояние называется ионообменным равновесием. Набухание ионита При контакте с растворителем и растворенным веществом Ионит набухает. Причиной его набухания в растворах является наличие гидрофильных групп, причиной нерастворимости — наличие поперечных связей. Степень набухания зависит от ряда факторов, связанных со свойствами раствора и самого ионита. Увеличение объема ионита вызывается в основном двумя физическими причинами: во-первых, стремлением ионов, находящихся в порах ионита, к сольватации и, во-вторых, электростатическим отталкиванием одноименно заряженных фиксированных ионов. С увеличением набухания действие обеих сил постепенно уменьшается. Это связано как с уменьшением концентрации ионов в порах ионита, так и с уменьшением электростатического отталкивания при увеличении расстояния между фиксированными ионами. Наряду с растягиванием полимера увеличивается противоположно направленная сила, обусловленная наличием в ионите поперечных связей. Все это приводит к установлению равновесия в системе [5]. На рис. 5 и б приведены кривые, характеризующие влияние степени поперечной сшитости и числа зарядов противоионов, а также концентрации внешнего раствора на набухание ионитов. Набухание зависит также от размера противоиона. Противоион, имеющий в гидратированном состоянии больший радиус, будет вызывать большее набухание. Например, катионит в Li-форме набухает значительно больше, чем в Cs-форме. Однако это правило соблюдается не всегда. В сильносшитом ионите с высокой емкостью гидратные оболочки ионов могут оставаться недостроенными и Ионит в Li-форме будет иметь меньший объем, чем в Cs-форме, так как негидратированный ион Li меньше иона Cs. Обмен ионов в разбавленных растворах Закономерности обмена ионов в разбавленных растворах во многих отношениях проще, чем в концентрированных. В разбавленных растворах можно пренебречь набуханием ионита и необменной сорбцией электролита. При сорбции микроколичеств ионов можно считать, что ионный состав ионита не изменяется в процессе обмена, а состояние равновесия удовлетворительно описывается величинами К и канионный обмен. По представлениям Даймонда и Уитнея [25, с. 174], основной причиной селективности анионитов является не поляризуемость анионов, как это полагалось рядом исследователей [31, с. 13], а изменение структуры воды во внешнем растворе и растворе в фазе ионита под действием обменивающихся анионов. По их мнению, различие в склонности к гидратации обменивающихся ионов и ионогенных групп, а не электростатическое взаимодействие между ними и ионогенной группой определяет селективность ионитов. Исходя из этой гипотезы, они нашли, что природа ионов может быть хорошо описана их размером, зарядом и структурными факторами, особенно наличием гидрофильных групп. При одинаковых размерах и структуре интенсивность взаимодействия аниона с водой определяется степенью его гидратации или силой соответствующей кислоты. Чем выше сродство аниона к протону, тем энергичнее анион присоединяет воду и тем сильнее он «предпочитает» разбавленный внешний раствор фазе ионита. Исходя из этого, Даймонд и Уитней установили, что сродство анионов к сильно-основному аниониту уменьшается с ростом атомного номера элемента:. Это связано с тем, что в пределах данной группы Периодической системы элементы становятся более электроположительными, основность образуемых ими однотипных элементов, как правило, возрастает, что усиливает их взаимодействие с водой и уменьшает сродство к иониту. Изменение природы ионогенных групп анионита может приводить к изменению рядов селективности. Так, при замене четвертичных аминогрупп (—NR+) третичными (—NR2H+) получается слабоосновной анионит, обладающий высоким сродством к ионам гидроксила. Катионный обмен. Изложенное выше справедливо и для обмена ионов с участием катионитов [25, с. 174]. Следует отметить, что некомплексные катионы, обладающие одинаковым зарядом с анионами, из-за своих меньших размеров обладают большей склонностью к гидратации и, следовательно, последняя в большей мере влияет на селективность. В отличие от других методов процесс ионного обмена имеет одно существенное достоинство: с его помощью можно извлекать металл практически полностью, в растворе остаются лишь его следы. Остановив свой выбор на ионном обмене, технолог должен выбрать принципиальное аппаратурное оформление процесса, марку ионообменной смолы и основные технологические параметры процесса. При решении аппаратурного оформления следует исходить прежде всего из степени осветленности раствора. Если промышленный раствор не содержит взвешенных и коллоидных частиц, то задача решается однозначно: необходимы аппараты с неподвижным слоем смолы. Если промышленный раствор представляет собой пульпу, то необходимы аппараты с перемешиванием. В случае мутных растворов задача усложняется. Следует в первом приближении подсчитать, что выгоднее экономически — проводить ли контрольную фильтрацию, использовать 2—4 колонны с неподвижным слоем смолы и иметь высокое извлечение металла или использовать аппараты с перемешиванием (процесс «смола в пульпе», аппараты типа Пачук и т. д.), иметь 10—30 аппаратов и извлекать металл не более чем на 95% - Последний вариант почти непригоден для очистки сточных вод до санитарных норм. Принципиальное решение вопроса об аппаратурном оформлении процесса влияет на последующую методику технологических исследований. В случае аппаратов с неподвижным слоем смолы определяются в основном динамические характеристики ионообменных смол (ДОЕ и ПДОЕ в зависимости от различных факторов); в случае аппаратов с перемешиванием определяются статические характеристики (СОЕ, кинетика и изотермы сорбции). Описание аппаратов, используемых в процессах ионного обмена, приведено в гл. XII. Выбор марки ионообменной смолы, на первый взгляд, не должен вызывать особых сомнений. Химики- полимерщики, получив новую ионообменную смолу, детально изучают ее свойства: СОЕ, ПОЕ, кривые титрования и т. д. Однако изучение свойств смолы проводится на чистых синтетических растворах. Промышленные же растворы практически не могут быть однокомпонентными, в них обязательно присутствуют ионы-конкуренты; между отдельными компонентами раствора могут происходить различные взаимодействия, влияющие на свойства отдельных ионов раствора. К сожалению, на данном этапе развития науки нельзя заранее однозначно предложить конкретную ионообменную смолу для извлечения какого-либо металла (иона) из конкретного промышленного раствора. . НИКЕЛЬ Порядковый номер 28, атомная масса 58,69. Плотность 8,7— 8,9 г/см3, температура плавления 1452° С, температура кипения около 3000° С. Кларк 8 • 10~3. НИКЕЛЬ впервые в чистом виде получен в 1904 г. И. Рихтером. Основными источниками получения никеля являются сульфидные медно-никелевые и окисленные гидросиликатные руды. Постоянной и важной в экономическом отношении примесью в сульфидных рудах являются платиновые металлы: платина, палладий, родий и т. д., а также золото, серебро, селен и теллур. В растворах НИКЕЛЬ в основном присутствует в виде катиона Ш2+> а также Ni3+. Склонен к образованию комплексных соединений. За рубежом проводятся значительные исследования ионообменной сорбции никеля [252—255]. Имеется описание [252] способа извлечения меди, цинка и никеля из обожженных огарков. Игарки разлагают с помощью кислых растворов хлористого натрия; при этом металлы переходят в раствор. При барботировании воздухом происходит частичное окисление и удаление Железа из раствора. Далее раствор направляют в колонку с карбоксильным катионитом в Na-форме. Медь и железо количественно поглощаются, а НИКЕЛЬ и цинк остаются в растворе. Полнота разделения не зависит от исходной концентрации меди Разработанные методы извлечения меди из растворов, образующихся при кучном, подземном и бактериологическом выщелачизании медных руд и отвалов (см. гл. IX), м.огут быть с успехом применены для очистки сточных вод аналогичного состава. Никель. Одним из токсичных элементов является никель, в связи с чем в настоящее время проводятся широкие исследования по его удалению из сточных зод. Так, Горькозский НИИхимии [304] исследозал возможность извлечения никеля из сточных вод с помощью катионитов КУ-1, СБС, КУ-2 и сульфоугля. В ЦПИИолозе А. С. Осипов и др. изучали условия извлечения никеля из сточных зод. Для очистки сточных вод от никеля они рекомендуют использовать катионит КУ-2 (обменная емкость 23—20 кг/м3 смолы); элюаты могут быть использованы в электролитических ваннах. Па Горькозском автомобильном заводе сконструирована и испытана опытная устанозка по очистке растзороз участкоз никелирозания (содержание никеля 0,5 г/л) производительностью 5 м3/ч. Колонки загружали катио-нитом КУ-2 з П-форме; обменная емкость катионита составляла 300 г/кг по сернокислому никелю. Десорбция никеля составляла 98% от количества поглощенного металла. Экономические расчеты показали, что установка дает 37 тыс. м3/год обессоленной воды и 1730 кг/год серной кислоты при условии использования элюатов (CN1SO=150 г/л) для металлопокрытий. В работе [314] описана установка производительностью 100 м3/сут для очистки сточных зод, содержащих сернокислый никель. В установке использован катионит Вофатит-F, обменная емкость которого составила 54—61 г-экв/м3. Расход кислоты на регенерацию достигает теоретически необходимого количества. Т. Л. Шкорбатова и Л. 11. Рыжова [315] исследозали извлечение никеля из сточных зод на катионите КБ-4П-2 (ДОЕ по никелю составляет 5,8—6,5 мг-экв/г). Установлены оптимальные условия десорбции, при которых концентрация сульфата никеля в элюате достигает 280 г/л. Кобальт. Л. А. Кульский и др. [316] показали возможность очистки сточных вод от кобальта при применении катионитов в псевдоожиженном слое без предварительного удаления грубо-дисперсных примесей. Поглощение кобальта проводили сульфоуглем, обменная емкость которого в нейтральной среде составила 0,072 мг-экв/г при скорости фильтрации 17,5 м/ч. Установлено, что обменная емкость сульфоугля по кобальту возрастает с увеличением общей высоты слоя сорбента и не зависит от присутствия грубодисперсных примесей в растворе.