Физическая химия сликатов и других тугоплавких соединений

Раздел ГРНТИ: Металлургическая теплотехника
Горшков В.С. и др.
Высшая школа, 1988 г.

Ссылка доступна только зарегистрированным пользователям.
Физическая химия сликатов и других тугоплавких соединений

5.4. СТРУКТУРНО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СИЛИКАТНЫХ ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ

По мере увеличения дисперсной фазы в .высокодисперсных сис­темах формирование структуры сопровождается переходом золей к структурированным жидкостям, затем к гелеобразному состоянию и, наконец, к твердому телу. Такая схема перехода структуры ха­рактерна, в частности, для твердеющих минеральных вяжущих ве­ществ — цементов, извести, гипса и пр. Большинство твердых и жид­ких тел представляет собой структурированные дисперсные систе­мы. Пространственные структуры, образующиеся под воздействием различных факторов, являются следствием сцепления или сраста­ния между собой частиц дисперсной фазы. Как твердо-, так и жидкообразные структуры формируются во многих силикатных систе мах, обусловливая разнообразие свойств материалов. Процесс об­разования пространственного структурного каркаса в результате сцепления или срастания частиц дисперсной фазы, сопровождаю­щийся увеличением прочности системы, называется структуро-образованием. Формирование структуры связано с изменением механических свойств системы — вязкости, пластичности, упруго­сти, прочности, в силу чего эти свойства называют структурно-ме­ханическими или реологическими.
Структуры, образующиеся в высокодисперсных системах, П. А. Ребиндер предложил классифицировать на коагуляционные (тиксотропно-обратимые) и ко нденсацион но-кри­сталлизационные (необратимо-разрушающиеся).
Коагуляционные структуры образуются при сцеплении частиц ван-дер-ваальсовыми силами в звенья, цепочки, пространственные сетки, агрегаты.
Конденсационно-кристаллизационные структуры возникают в результате срастания частиц химическими силами с формировани­ем жесткой структуры. При срастании аморфных частиц образует­ся структура, называемая конденсационной, кристалличе­ских частиц — кристаллизационной.
Коагуляционные структуры. Достигнув определенного размера, агрегированные частицы образуют коагулят (коагулюм). При во­влечении дисперсионной среды в пространственную сетку агреги­рующихся частиц имеет место гелеобразование, т. е. переход кол­лоидного раствора из свободнодисперсного состояния (золя) в связнодисперсное (гель).
Твердообразная текучая коллоидная система с пространственно-сетчатым рас­положением частиц, ячейки между которыми заполнены дисперсионной средой, называется гелем.
В зависимости от природы вещества различают хрупкие (неэла­стичные) гели и эластичные гели (студни).
Хрупкие гели образуются коллоидными частицами SiO2, Т1О2, SnO2, Fe2O3, V2O5 и т. п. Гели, впитывая смачивающую их жид­кость, почти не изменяются в объеме, а потеряв жидкость, резко из­меняют свои свойства, становясь хрупкими. Типичным примером хрупкого геля является гель кремниевой кислоты. В атмосфере, на­сыщенной парами воды, гель H2S1O3, имея сильно пор истую струк­туру с множеством узких жестких капилляров (диаметром до 2 ... 4 ям), интенсивно поглощает воду. Будучи помещенным в эксикатор над серной кислотой свежеоводненныи гель будет терять воду.. Обезвоживание и поглощение воды гелем кремниевой кислоты об­ратимо, однако кривые оводнения и обезвоживания не совпадают. Такое расхождение прямого и обратного процессов называется гистерезисом. Наличие гистерезисной петли наблюдается так­же у гелей гидроксидов железа и алюминия, а также у некоторых: других гидроксидов. Такой характер прямого и обратного процессов объясняется различием условий смачивания при наличии воздуха (при оводнении) или воды (при обезвоживании) на стенках капил­ляров. Измеряя объем поглощенной жидкости при различных дав­лениях пара, определяют относительную емкость капилляров раз­личных размеров.
Эластичные гели (студни) характерны в основном для высоко­молекулярных полимеров. Такие гели поглощают не все смачиваю­щие их жидкости, а только те, которые имеют химическое сходство по составу. Поглощение жидкости эластичным гелем сопровожда­ется увеличением объема — набуханием.
Дисперсным системам с коагуляционными структурами свойст­венно явление синерезиса — самопроизвольного уменьшения объема геля с выделением из него дисперсионной среды, находя­щейся в геле.
Процессы набухания, растворения, гелеобразования и высушива­ния определяются природой вещества и могут происходить много­кратно или только один раз. Например, при прибавлении к разбав­ленному водному раствору силиката натрия соляной кислоты обра­зуется коллоидный гель кремниевой кислоты. Высушивание такого геля мало изменяет его объем, так как выделяющаяся вода заме­щается воздухом. Свойства этого геля с уменьшением содержания воды изменяются постепенно — от пластичного до жесткого.
Гели, из которых удаленная жидкая фаза способна ими вновь поглощаться, называются ксерогелями. Например, продукты гидратации цемента, формирующиеся в затвердевшем материале, обладают свойствами ксерогелий, которые в результате неодно­кратного увлажнения и сушки снижают физико-механические свой­ства, стабилизирующиеся затем через несколько циклов. На свой­ства затвердевшего цемента при его увлажнении существенное вли­яние оказывают два фактора: поверхностная энергия коллоидных частиц и расклинивающее давление воды. При относительной влаж­ности ниже 50% основное влияние на свойства цементного камня оказывает поверхностная энергия частичек геля, изменяющаяся вследствие сорбции воды. По мере повышения относительной влаж­ности свыше 50% частички геля отделяются друг от друга тонкой пленкой воды под воздействием расклинивающего давления воды. Это приводит к тому, что при высокой относительной влажности цементный ксерогель обладает меньшей механической прочностью, в сухом состоянии.
Поглощение среды может быть как за счет капиллярного всасы­вания, так и за счет расширения структуры геля вследствие возникновения расклинивающего давления и заполнения образовав­шихся промежутков дисперсионной средой. При этом имеет место набухание ксерогеля, т. е. явление, обратное синерезису,— процессу самопроизвольного уменьшения размеров геля с одновременный выделением из него дисперсионной среды (интермицеллярной жид­кости). Это происходит за счет перегруппировки частиц, обуслов­ленной их тепловым движением, с последующим увеличением кон­тактов между частицами и появлением кристаллизационных мости­ков. В конечном итоге такой процесс может привести к формированию монолитного кристалла. Например, в течение геологических эпох в природе идет процесс:
Золь S1O2 -* Селикагель ->• Опал->-Халцедон -» Кварц
Процессы уплотнения и отделения жидкости наблюдаются так­же у гелей гидроксидов железа, алюминия, меди и других в резуль­тате коагуляционного структурообразования. Следствием синерезиса являются резкое повышение прочности и потеря тиксотропных свойств. Синерезису способствуют все факторы, вызывающие коагу­ляцию.
Тиксотропные явления в силикатных системах. Коагуляционные системы в результате механических воздействий способны к обра­тимому разрушению и восстановлению структуры. Это явление, на­зываемое тиксотропией, характерно для многих силикатных дисперсных систем. Например, суспензия бентонитовой глины при содержании дисперсной фазы больше 10% полностью утрачивает текучесть, приобретая упругие свойства, а при небольших механи­ческих нагрузках (при слабом встряхивании) снова полностью раз­жижается.
Явление тиксотропии характерно для многих золей. Так, золи WO3, V2O5 при определенных концентрациях коллоидных ча­стиц и электролитов многократно могут переходить в гели.
Образование и разрушение тиксотрапных структур широко ис­пользуют в технологических процессах. В частности, глинистые водные суспензии, обладающие тиксотропными свойствами, широко применяют при бурении нефтяных и газовых скважин. Попадая на стенку скважины, глинистый 'раствор упрочняется, предотвращая осыпание породы в скважину.
Иногда вовлечение воздуха цементным тестом или раствором приводит к возникновению так называемого ложного схватывания. Этот вид схватывания, тиксотропный по своей природе, обусловлен взаимодействием поверхностных зарядов противоположного знака, возникающих на частицах гидратирующегося цемента.
Ложное схватывание переходит в нормальное при введении до­бавок, снижающих водопотребность или замедляющих схватывание. Адсорбция таких добавок приводит к возникновению заряда одно­го и того же знака на всех фазах гидратирующихся частиц цемен­та. Тиксотропное схватывание предотвращается перемешиванием цементного теста в течение 4 ... 11 мин.
Тиксотропные структуры, формирующиеся при приготовлении и укладке цементных растворов и бетонов, в результате механических воздействий (вторичное перемешивание или вибрирование смеси) переходят в исходное разжиженное, удобоукладываемое состояние. Обратное тиксогропии явление называется дилатансией. Этот процесс, выражающийся в загустевании вследствие механиче­ского воздействия, наблюдается в суспензиях зерен кварца в воде или в концентрированных растворах метасиликата калия при из­бытке кремниевой кислоты. В результате механического воздействия на высококонцентрированный раствор жидкого стекла происходит резкое его загустевание и переход в твердое состояние. Механизм дилатансии объясняется нарушением непрерывных водных оболо­чек в результате резкого увеличения напряжения сдвига. При этом в системе появляются 'воздушные пустоты, способствующие загустеванию. Явление дилатансии иногда наблюдается в отливочных глинистых массах.
Конденсационно-кристаллизационные структуры. Эти структу­ры, формирующиеся в результате образования прочных химических - связей между частицами (конденсационные структуры) либо вслед­ствие сращивания кристаллов в 'процессе возникновения новой фа­зы (кристаллизационные структуры), не проявляют тиксотропии, пластичности и эластичности, а обладают упруго-хрупкими свойст­вами.
Типичный пример формирования конденсационно-кристаллиза-ционной структуры — структура затвердевших минеральных вяжу­щих веществ. Растворение безводных вяжущих и последующее вы-кристаллизовывание из пересыщенных растворов гидратных ново­образований является главным условием образования конденсаци-онно-кристаллизационных структур. Регулирование такой структуры достигается изменением степени пересыщения и длительности существования периода пересыщения, дисперсностью исходного вя­жущего, введением в твердеющую систему электролитов и поверх­ностно-активных веществ.
К важнейшей характеристике дисперсной структуры твердения относится зависимость ее прочности от содержания структурообра­зующего вещества — гидратных новообразований.
Типичные кристаллизационные структуры формируются при спе­кании, например, композиции глинистых минералов. В этом случае структура обусловливает основные свойства керамических материа­лов— водопоглощение, плотность, пористость, а также характер кристаллических новообразований.
Н. Н. Круглицкий с сотр. исследовали процессы образования кристаллизационных структур при спекании композиций глинистых минералов различных кристаллохимических типов.
Исследования композиций в системах каолинит —гидрослюда и каолинит — глауконит, обожженных в температурном интервале 1000... 1100°С, показали, что генезис глинистых минералов влияет На процессы кристаллизационного структурообразования и обусловливает изменение абсолютных величин показателей. В то же время общие закономерности изменения свойств в исследованных систе­мах аналогичны.
5.5. ВОДА В СОЕДИНЕНИЯХ ГИДРАТИРОВАННЫХ СИЛИКАТОВ
П. А. Ребиндер предложил по механизму взаимодействия жид­кости с материалом выделять следующие четыре формы связи меж­ду ними: осмотическую, характерную для растворов и набухающих структур; физико-механическую, проявляющуюся при удержании воды капиллярными силами в макро- и микропорах материала; физико-химическую, обусловленную адсорбционными силами на поверхности материала; химическую, при которой вода связана хи­мическими силами в гидратах и кристаллогидратах.
Вода, удерживаемая в порах материала силами поверхностного натяжения, называется капиллярной. Твердым телам, имею­щим капиллярную пористость, в частности цеолитам, свойственна капиллярная конденсация, т. е. сжижение паров в узких порах при давлениях меньше давления насыщенного пара (р0) при данной температуре.
Капиллярная конденсация имеет гистерезисный характер сорб­ции, который заключается в том, что количество вещества, адсор­бировавшегося в порах при каком-либо значении относительного давления р/ро, отличается от количества, которое при этих же ус­ловиях десорбируется.