Физическая химия сликатов и других тугоплавких соединений

Горшков В.С. и др.

Высшая школа, 1988 г.

5.4. СТРУКТУРНО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СИЛИКАТНЫХ ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ

По мере увеличения дисперсной фазы в .высокодисперсных системах формирование структуры сопровождается переходом золей к структурированным жидкостям, затем к гелеобразному состоянию и, наконец, к твердому телу. Такая схема перехода структуры характерна, в частности, для твердеющих минеральных вяжущих веществ — цементов, извести, гипса и пр. Большинство твердых и жидких тел представляет собой структурированные дисперсные системы. Пространственные структуры, образующиеся под воздействием различных факторов, являются следствием сцепления или срастания между собой частиц дисперсной фазы. Как твердо-, так и жидкообразные структуры формируются во многих силикатных систе мах, обусловливая разнообразие свойств материалов. Процесс образования пространственного структурного каркаса в результате сцепления или срастания частиц дисперсной фазы, сопровождающийся увеличением прочности системы, называется структуро-образованием. Формирование структуры связано с изменением механических свойств системы — вязкости, пластичности, упругости, прочности, в силу чего эти свойства называют структурно-механическими или реологическими.

Структуры, образующиеся в высокодисперсных системах, П. А. Ребиндер предложил классифицировать на коагуляционные (тиксотропно-обратимые) и ко нденсацион но-кристаллизационные (необратимо-разрушающиеся).

Коагуляционные структуры образуются при сцеплении частиц ван-дер-ваальсовыми силами в звенья, цепочки, пространственные сетки, агрегаты.

Конденсационно-кристаллизационные структуры возникают в результате срастания частиц химическими силами с формированием жесткой структуры. При срастании аморфных частиц образуется структура, называемая конденсационной, кристаллических частиц — кристаллизационной.

Коагуляционные структуры. Достигнув определенного размера, агрегированные частицы образуют коагулят (коагулюм). При вовлечении дисперсионной среды в пространственную сетку агрегирующихся частиц имеет место гелеобразование, т. е. переход коллоидного раствора из свободнодисперсного состояния (золя) в связнодисперсное (гель).

Твердообразная текучая коллоидная система с пространственно-сетчатым расположением частиц, ячейки между которыми заполнены дисперсионной средой, называется гелем.

В зависимости от природы вещества различают хрупкие (неэластичные) гели и эластичные гели (студни).

Хрупкие гели образуются коллоидными частицами SiO2, Т1О2, SnO2, Fe2O3, V2O5 и т. п. Гели, впитывая смачивающую их жидкость, почти не изменяются в объеме, а потеряв жидкость, резко изменяют свои свойства, становясь хрупкими. Типичным примером хрупкого геля является гель кремниевой кислоты. В атмосфере, насыщенной парами воды, гель H2S1O3, имея сильно пор истую структуру с множеством узких жестких капилляров (диаметром до 2 ... 4 ям), интенсивно поглощает воду. Будучи помещенным в эксикатор над серной кислотой свежеоводненныи гель будет терять воду.. Обезвоживание и поглощение воды гелем кремниевой кислоты обратимо, однако кривые оводнения и обезвоживания не совпадают. Такое расхождение прямого и обратного процессов называется гистерезисом. Наличие гистерезисной петли наблюдается также у гелей гидроксидов железа и алюминия, а также у некоторых: других гидроксидов. Такой характер прямого и обратного процессов объясняется различием условий смачивания при наличии воздуха (при оводнении) или воды (при обезвоживании) на стенках капилляров. Измеряя объем поглощенной жидкости при различных давлениях пара, определяют относительную емкость капилляров различных размеров.

Эластичные гели (студни) характерны в основном для высокомолекулярных полимеров. Такие гели поглощают не все смачивающие их жидкости, а только те, которые имеют химическое сходство по составу. Поглощение жидкости эластичным гелем сопровождается увеличением объема — набуханием.

Дисперсным системам с коагуляционными структурами свойственно явление синерезиса — самопроизвольного уменьшения объема геля с выделением из него дисперсионной среды, находящейся в геле.

Процессы набухания, растворения, гелеобразования и высушивания определяются природой вещества и могут происходить многократно или только один раз. Например, при прибавлении к разбавленному водному раствору силиката натрия соляной кислоты образуется коллоидный гель кремниевой кислоты. Высушивание такого геля мало изменяет его объем, так как выделяющаяся вода замещается воздухом. Свойства этого геля с уменьшением содержания воды изменяются постепенно — от пластичного до жесткого.

Гели, из которых удаленная жидкая фаза способна ими вновь поглощаться, называются ксерогелями. Например, продукты гидратации цемента, формирующиеся в затвердевшем материале, обладают свойствами ксерогелий, которые в результате неоднократного увлажнения и сушки снижают физико-механические свойства, стабилизирующиеся затем через несколько циклов. На свойства затвердевшего цемента при его увлажнении существенное влияние оказывают два фактора: поверхностная энергия коллоидных частиц и расклинивающее давление воды. При относительной влажности ниже 50% основное влияние на свойства цементного камня оказывает поверхностная энергия частичек геля, изменяющаяся вследствие сорбции воды. По мере повышения относительной влажности свыше 50% частички геля отделяются друг от друга тонкой пленкой воды под воздействием расклинивающего давления воды. Это приводит к тому, что при высокой относительной влажности цементный ксерогель обладает меньшей механической прочностью, в сухом состоянии.

Поглощение среды может быть как за счет капиллярного всасывания, так и за счет расширения структуры геля вследствие возникновения расклинивающего давления и заполнения образовавшихся промежутков дисперсионной средой. При этом имеет место набухание ксерогеля, т. е. явление, обратное синерезису,— процессу самопроизвольного уменьшения размеров геля с одновременный выделением из него дисперсионной среды (интермицеллярной жидкости). Это происходит за счет перегруппировки частиц, обусловленной их тепловым движением, с последующим увеличением контактов между частицами и появлением кристаллизационных мостиков. В конечном итоге такой процесс может привести к формированию монолитного кристалла. Например, в течение геологических эпох в природе идет процесс:

Золь S1O2 -* Селикагель ->• Опал->-Халцедон -» Кварц

Процессы уплотнения и отделения жидкости наблюдаются также у гелей гидроксидов железа, алюминия, меди и других в результате коагуляционного структурообразования. Следствием синерезиса являются резкое повышение прочности и потеря тиксотропных свойств. Синерезису способствуют все факторы, вызывающие коагуляцию.

Тиксотропные явления в силикатных системах. Коагуляционные системы в результате механических воздействий способны к обратимому разрушению и восстановлению структуры. Это явление, называемое тиксотропией, характерно для многих силикатных дисперсных систем. Например, суспензия бентонитовой глины при содержании дисперсной фазы больше 10% полностью утрачивает текучесть, приобретая упругие свойства, а при небольших механических нагрузках (при слабом встряхивании) снова полностью разжижается.

Явление тиксотропии характерно для многих золей. Так, золи WO3, V2O5 при определенных концентрациях коллоидных частиц и электролитов многократно могут переходить в гели.

Образование и разрушение тиксотрапных структур широко используют в технологических процессах. В частности, глинистые водные суспензии, обладающие тиксотропными свойствами, широко применяют при бурении нефтяных и газовых скважин. Попадая на стенку скважины, глинистый 'раствор упрочняется, предотвращая осыпание породы в скважину.

Иногда вовлечение воздуха цементным тестом или раствором приводит к возникновению так называемого ложного схватывания. Этот вид схватывания, тиксотропный по своей природе, обусловлен взаимодействием поверхностных зарядов противоположного знака, возникающих на частицах гидратирующегося цемента.

Ложное схватывание переходит в нормальное при введении добавок, снижающих водопотребность или замедляющих схватывание. Адсорбция таких добавок приводит к возникновению заряда одного и того же знака на всех фазах гидратирующихся частиц цемента. Тиксотропное схватывание предотвращается перемешиванием цементного теста в течение 4 ... 11 мин.

Тиксотропные структуры, формирующиеся при приготовлении и укладке цементных растворов и бетонов, в результате механических воздействий (вторичное перемешивание или вибрирование смеси) переходят в исходное разжиженное, удобоукладываемое состояние. Обратное тиксогропии явление называется дилатансией. Этот процесс, выражающийся в загустевании вследствие механического воздействия, наблюдается в суспензиях зерен кварца в воде или в концентрированных растворах метасиликата калия при избытке кремниевой кислоты. В результате механического воздействия на высококонцентрированный раствор жидкого стекла происходит резкое его загустевание и переход в твердое состояние. Механизм дилатансии объясняется нарушением непрерывных водных оболочек в результате резкого увеличения напряжения сдвига. При этом в системе появляются 'воздушные пустоты, способствующие загустеванию. Явление дилатансии иногда наблюдается в отливочных глинистых массах.

Конденсационно-кристаллизационные структуры. Эти структуры, формирующиеся в результате образования прочных химических - связей между частицами (конденсационные структуры) либо вследствие сращивания кристаллов в 'процессе возникновения новой фазы (кристаллизационные структуры), не проявляют тиксотропии, пластичности и эластичности, а обладают упруго-хрупкими свойствами.

Типичный пример формирования конденсационно-кристаллиза-ционной структуры — структура затвердевших минеральных вяжущих веществ. Растворение безводных вяжущих и последующее вы-кристаллизовывание из пересыщенных растворов гидратных новообразований является главным условием образования конденсаци-онно-кристаллизационных структур. Регулирование такой структуры достигается изменением степени пересыщения и длительности существования периода пересыщения, дисперсностью исходного вяжущего, введением в твердеющую систему электролитов и поверхностно-активных веществ.

К важнейшей характеристике дисперсной структуры твердения относится зависимость ее прочности от содержания структурообразующего вещества — гидратных новообразований.

Типичные кристаллизационные структуры формируются при спекании, например, композиции глинистых минералов. В этом случае структура обусловливает основные свойства керамических материалов— водопоглощение, плотность, пористость, а также характер кристаллических новообразований.

Н. Н. Круглицкий с сотр. исследовали процессы образования кристаллизационных структур при спекании композиций глинистых минералов различных кристаллохимических типов.

Исследования композиций в системах каолинит —гидрослюда и каолинит — глауконит, обожженных в температурном интервале 1000... 1100°С, показали, что генезис глинистых минералов влияет На процессы кристаллизационного структурообразования и обусловливает изменение абсолютных величин показателей. В то же время общие закономерности изменения свойств в исследованных системах аналогичны.

5.5. ВОДА В СОЕДИНЕНИЯХ ГИДРАТИРОВАННЫХ СИЛИКАТОВ

П. А. Ребиндер предложил по механизму взаимодействия жидкости с материалом выделять следующие четыре формы связи между ними: осмотическую, характерную для растворов и набухающих структур; физико-механическую, проявляющуюся при удержании воды капиллярными силами в макро- и микропорах материала; физико-химическую, обусловленную адсорбционными силами на поверхности материала; химическую, при которой вода связана химическими силами в гидратах и кристаллогидратах.

Вода, удерживаемая в порах материала силами поверхностного натяжения, называется капиллярной. Твердым телам, имеющим капиллярную пористость, в частности цеолитам, свойственна капиллярная конденсация, т. е. сжижение паров в узких порах при давлениях меньше давления насыщенного пара (р0) при данной температуре.

Капиллярная конденсация имеет гистерезисный характер сорбции, который заключается в том, что количество вещества, адсорбировавшегося в порах при каком-либо значении относительного давления р/ро, отличается от количества, которое при этих же условиях десорбируется.