Примеси в цветных металлах

АЛЮМИНИЙ И ЕГО СПЛАВЫ

Наиболее распространённой из твёрдых неметаллических примесей алюминия, влияющей на свойства и качество металла, является окись алюминия, а из газов - водород. Кроме того, в алюминии могут присутствовать и другие неметаллические примеси - окислы металлов, углерод, карбиды, нитриды и т. п.

Из всех газов, с которыми приходится соприкасаться алюминию, наибольшей растворимостью обладает водород. Водород в алюминии может находиться не только в растворенном состоянии (в форме атомов или протонов), но и в молекулярной форме в виде выделившихся пузырьков или в форме химических соединении (гидридов) в твёрдом металле. На поглощение водорода жидким алюминием заметное влияние оказывают легирующие элементы. Добавки магния повышают, а кремния и меди понижают растворимость водорода в алюминии. Марганец и никель и жидком сплаве снижают растворимость водорода, а в твёрдом увеличивают.

Наиболее сильно повышают содержание водорода в алюминии гидридообразующие элементы, такие как титан и цирконий. Обычно сплавы алюминия не только с магнием, но и с кремнием, медью и другими элементами содержат больше водорода, чем чистый или технический алюминий, что объясняется большей проницаемостью для водорода окисной плёнки, образующейся на поверхности металла.

Водород, растворенный в жидком алюминии или адсорбированный на взвешенных в расплаве окисных включениях, при затвердевании металла может частично выделиться из него, а частично образует газовую пористость в отливках. Кроме того, при быстром охлаждении отливок, например при полунепрерывном литье слитков, водород, растворенный в расплаве, может остаться в твёрдом металле в виде пересыщенного твёрдого раствора. Однако такой растворенный в твёрдом металле водород может выделиться из раствора при последующем нагреве слитков (или других отливок) или полученных из них заготовок и образовать так называемую «вторичную» пористость. Следует ещё отметить, что часто газовые поры наблюдаются в отливках вместе с окисными включениями, так как последние являются центрами образования газовых пузырьков.

Поэтому в металле с большим количеством окислов пористость проявляется при небольшом содержании водорода (0,05...0,06 см /100 г). В слитках, очищенных от окисных плен, пористость проявляется при значительно больших содержаниях водорода (около 0,3 см /100 г). Оптимальное газосодержание расплава зависит от допустимой пористости в литом металле, которая определяется составом сплава и чистотой его по неметаллическим включениям, способом литья и условиями затвердевания отливки. Так, для получения плотного литья из сплава Al-Si (7 %) содержание водорода в расплаве не должно

превышать 0,13 см/100 г, для силумина АК12 - 0,4 см/100 г и для сплава АК8М - 0,55 см3/100 г металла. Среднее газосодержание в жидких алюминиевых сплавах обычно находится в пределах от 0,2.. .0,4 до 0,8 см3/100 г металла .

Кислород в алюминиевых расплавах не существует в растворенном виде, а находится в виде неметаллических включений

(оксиды алюминии, магния и других металлов, которые входят в состав сплавов). В результате взаимодействия кислорода с алюминием и компонентами сплава в расплаве образуются нерастворимые соединения, что приводит к появлению в литом металле структурных неоднородностей. Основную часть твёрдых неметаллических включений в алюминиевых сплавах составляют оксиды в виде модификаций γ-Α1203, и а-А1203. Адсорбционная способность относительно водяного пара у этих оксидов разная. Наибольшей гигроскопичностью отличается оксид у-А12Оз, который может удерживать влагу даже после прокаливания при температурах 1160... 1170 К. В реальных условиях концентрация кислорода в алюминиевых сплавах составляет (2,5...5)· 10-3  %, а для получения качественного литья она не должна превышать 2*10-4 %.

Оксидная плёнка алюминия без легирующих добавок - сплошная, без пор и трещин, является хорошей защитой металла от дальнейшего окисления и обусловливает большую его коррозионную стойкость. В местах разрыва плёнки на обнажённой поверхности металла моментально образуется новая оксидная плёнка. Единственный способ проникновения кислорода и водорода через плёнку к расплаву - диффузия, скорость которой очень мала. Оксидная плёнка на поверхности алюминия обладает высокой прочностью. Прочностью и плотностью оксидной плёнки алюминий отличается от других металлов. Легирующие элементы и примеси в алюминии существенно влияют на характер окисления расплава, на структуру и свойства окисной плёнки на поверхности металла. Защитные свойства оксидной плёнки тем меньше, чем больше сродство входящих в сплав компонентов к кислороду и чем меньше отношение объёма образовавшегося оксида к объёму окислившегося металла. Все легирующие элементы, кроме бериллия, повышают интенсивность окисления расплава алюминия. На характер окисления жидкого алюминия и поглощение водорода расплавом заметное влияние оказывают примеси в сплавах активных щелочных и щёлочноземельных металлов. Такие элементы, как натрий, калий, кальций, увеличивают растворимость водорода в жидком металле.

Добавки натрия и кальция способствуют образованию на его поверхности алюминия рыхлых оксидных плёнок.

Неметаллические примеси. На свойства силуминовых отливок оказывает влияние величина неметаллических включений. Оксиды размером (10... 1.0)10-3 мм и более снижают механические свойства литых изделии, приводят к появлению течи при их гидроиспытаниях и ухудшают обрабатываемость металла. В то же время, равномерно распределённые дисперсные частицы оксидов (величиной 10-3... 10-5 мм) способствуют упрочнению сплавов особенно при повышенных температурах . Увеличение содержания в алюминии равномерно распределённых дисперсных частиц оксида алюминия приводит к небольшому повышению твёрдости и сопротивления деформации при сжатии. Поэтому ранее считалось, что дисперсные оксидные включения не оказывают отрицательного влияния на качество отливок. Однако в последние годы установлено, что присутствие дисперсных оксидов является причиной повышенного газосодержания расплава. Это вызвано тем, что дисперсные оксидные включения взаимодействуют с водородом, содержащимся в расплаве, с образованием комплексов А12O3-пН2 и таким образом затрудняют диффузионное удаление водорода из расплава и способствуют образованию пузырьков водорода в процессе его затвердевания. В связи с этим весьма важно применение эффективных способов рафинирования алюминия не только от грубых, но и от дисперсных оксидных включений.

В процессе продувки расплава азотом образование нитрида алюминия начинается при температуре 933 К и происходит интенсивно при перегреве металла выше 1070 К. Карбиды алюминия образуются в результате взаимодействия расплава с углеродом, оксидом углерода и с угольным ангидридом. Наиболее активно алюминий взаимодействует с углеводородом, что приводит к повышенному содержанию А14С3 в расплаве. Карбиды и нитриды алюминия намного активнее по сравнению с оксидом алюминия и при комнатной температуре могут разлагаться водой.

В алюминиевых сплавах в состав оксидных включений, кроме оксида алюминия, могут входить и оксиды других металлов. В частности, в алюминиевых сплавах, содержащих магний, в состав оксидных включений входят шпинель MgO-Al2O3 и оксид магния MgO. Оксидные включения уменьшают жидкотекучесть алюминия и его сплавов, понижают прочность, коррозионную стойкость и другие свойства отливок. В полуфабрикатах из деформируемых алюминиевых сплавов оксидные включения являются одной из главных причин образования расслоений (нарушении сплошности металла), также вызывающих снижение прочности, особенно в поперечном направлении. Так, например, увеличение содержания оксида алюминия в алюминии с 0,03% до 0,114% уменьшает временное сопротивление с 7,0 до 2,15 кгс/мм2 и относительное удлинение с 30,6 до 3,0 % .

Металлические примеси. Наиболее вредная примесь для алюминия и его сплавов - это железо. Железо хорошо растворяется в алюминии и при 1,8 % Fe образует эвтектику Al+FeAl3. При кристаллизации эвтектика выпадает по границам первично выделяющихся кристаллов α-твёрдого раствора. Хрупкий  интерметаллид FeAl3 снижает прочность и пластичность сплавов.

Также нежелательной примесью в алюминиевых сплавах является цинк. Это связано с тем, что присутствие цинка в сплавах снижает их коррозионную стойкость. Коррозия особенно чётко проявляется, если интерметаллиды (например, MgZn2, Al2Mg3Zn3) выделяются по границам зёрен. Поэтому у большинства вторичных алюминиевых сплавов допускается содержание цинка не более 0,5 %. Однако известны и широко применяются сплавы с высоким содержанием цинка, например силумины с содержанием цинка до 11%, которые обладают хорошими литейными и механическими свойствами.

Большинство алюминиевокремниевых сплавов содержит добавки магния (до 0,3...0,4%). Такое небольшое легирование магнием обусловлено его малой растворимостью в твёрдом алюминии при температурах нагрева под закалку (500...530 °С). При температуре 500 °С в системе Al-Si-Mg образуется твёрдый раствор, в который при равновесии может переходить до 0,5...0,6% Mg. Однако для этого требуются длительные выдержки, которые не выполнимы (не рентабельны) в заводских условиях. При введении магния в указанных количествах часть его окажется неиспользованной. Не вошедший в раствор магний, образующий с кремнием химическое соединение - Mg2Si, кристаллизуется в форме крупных скоплений, которые снижают прочность сплавов.

Отметим, что подлежащие переработке промышленные отходы, особенно стружка, содержат большое количество оксидов, влаги, масла и других неметаллических примесей, поэтому сплавы, приготовленные из вторичного сырья, по сравнению со сплавами на основе первичного алюминия несколько в большей степени загрязнены оксидами, растворенными газами. По мере совершенствования методов переработки промышленных отходов и лома степень загрязнённости получаемых сплавов металлическими и неметаллическими примесями снижается, и по качеству они все более приближаются к сплавам из первичного сырья.

МЕДЬ И ЕЁ СПЛАВЫ

Водород. Брак отливок из медных сплавов по дефектам газоусадочного происхождения составляет около 70 %. Появление газовой пористости в литом металле обусловлено наличием водорода в медных расплавах, содержание которого находится в пределах 80...90 % от общего количества выделяющихся из них газов. С повышением концентрации водорода уменьшаются пластичность и прочность литого металла. Чем шире интервал кристаллизации сплава, тем больше снижаются физико-механические свойства в отливках. Регламентированные прочностные характеристики литых медных сплавов трудно обеспечить, если пористость отливок превышает 1,5...2,0% . Содержание водорода в металле определяется, с одной стороны, технологией производства отливок, с другой - растворимостью его в сплаве. В твёрдой меди при температуре, близкой к температуре плавления, растворимость водорода составляет 2 см3/100 г, а в расплаве при температуре 1375 К - порядка 6 см3/100 г.

На растворимость водорода в медных сплавах оказывают влияние легирующие элементы и их концентрация в расплаве. В сплавах меди с железом и алюминием теплота растворения водорода уменьшается, а в сплавах с марганцем, никелем, кремнием, фосфором увеличивается. Растворимость водорода в медноникелевых сплавах с повышением концентрации никеля в расплаве до 9 % (мае.) увеличивается. Уменьшение коэффициента активности водорода в таких расплавах объясняют повышенной акцепторной способностью никеля относительно водорода.

На растворимость водорода в меди оказывает влияние содержание кислорода в жидком металле. При плавке в индукционных печах, где расплав интенсивно перемешивается, скорость реакции растворения водорода в нераскисленной меди обратно пропорциональна концентрации кислорода в степени 2/3.

Кислород является вредной примесью в меди. Он присутствует в виде закиси Си2О, которая с медью образует эвтектику Си + Си2О. Растворимость кислорода в твёрдой меди мала и его предельная концентрация при эвтектической температуре 1066 °С составляет всего 0,008 % и с понижением температуры она резко уменьшается. Поэтому при весьма малых концентрациях кислорода в структуре меди присутствует хрупкая закись меди. Соединение Си2О оказывает отрицательное влияние на пластичность, технологичность и коррозионную стойкость меди. Кроме того, наличие кислорода в металле затрудняет процессы лужения, пайки и сварки.

Газовая пористость, оксидные включения, горячие трещины и некоторые другие дефекты в медных сшивах очень часто связаны с наличием в расплаве кислорода. При содержании кислорода до 0,27 % металл обладает необходимой электропроводностью, а уже при концентрации его 0,05 % существенно снижается трещиностойкость меди.

Увеличение в расплаве концентрации компонента с большим сродством к кислороду, чем медь, приводит к уменьшению газосодержании в сплаве. Одновременно понижается окислительный потенциал,  что  обусловлено  упрочнением  связей кислорода в расплаве. В результате этого при одинаковом парциальном давлении кислорода над металлом концентрации его в расплаве увеличивается с повышением содержания легирующего компонента в сплаве. Активность кислорода в медных сплавах зависит or степени сродства легирующих компонентов к кислороду и изменений их активностей при растворении в расплаве.

Неметаллические примеси. При взаимодействии раскислителей с расплавом и за счёт химических реакций между элементами в меди образуются эндогенные неметаллические включения. В связи с незначительной растворимостью углерода в медных сплавах в состав эндогенных включений входят, главным образом, оксиды разных металлов. Дисперсные включения не оказывают существенного влияния на свойства литого металла, и они состоят, в основном, из А12О3 разных модификаций, а также из небольших количеств МпО, SiО2 и интерметаллидов СиМп . Крупные пленообразные включения, главным образом, содержат γ-Α12О3, β-Α12О3 и шпинели МпА12О4, FeAl2О4 или Fe2Al2О6, NiAl2О4 . Состав эндогенных включений зависит от условий их образования в расплаве и химического состава бронзы.

Даже ничтожная остаточная концентрации таких элементов, как Li, Si, В, Αl и др., приводит к значительному уменьшению окисленности расплава. Поэтому в большинстве случаев при раскислении меди (или легировании) основная группа эндогенных оксидных включении образуется в момент введения раскислителя. Образовавшиеся включения приводят к появлению рыхлых хлопьевидных конгломератов, которые ухудшают механические свойства меди. Образование конгломератов идёт тем интенсивнее, чем выше исходная окисленность меди, больше межфазное натяжение между расплавом и включениями и интенсивнее перемешивание металла. Оксиды образуются при введении в окисленную медь активных относительно кислорода элементов, при охлаждении расплава до температуры кристаллизации за счёт изменения растворимости соответствующего оксида, а также в процессе затвердевания металла при ликвационном обогащении междендритных участков.

Сера образует менее прочные соединения с содержащимися в меди примесями, чем кислород. Однако прочность сульфидов на основе кальция и церии достаточно велика. Поэтому можно предположить, что основная часть сульфидных включений, как и в случае возникновения оксидов, образуется в сплавах в процессе раскисления и легирования расплава.

Фосфор - один из основных раскислителей меди. Предельная растворимость фосфора в твёрдой меди при эвтектической температуре 714 °С составляем 1,7%. С понижением температуры она уменьшается до -0,5 % при 280 °С. Резкое снижение электро- и теплопроводности меди при содержании малых добавок фосфора указывает на существование твёрдого раствора на основе меди при комнатной температуре. Фосфор повышает жидкотекучесть меди, улучшает механические свойства, способствует улучшению свариваемости. Однако остаток фосфор в меди после раскисления резко снижает её электро- и теплопроводность: содержание фосфора 0,013.. .0,05 % снижает электропроводность на 20.. .30 %.

Вредное влияние неметаллических включений проявляется лишь при образовании пористости и в тех случаях, когда возможна их коагуляция, приводящая к укрупнению дисперсных включений и локальной неоднородности металла. Дисперсные включения типа газовых пор особенно нежелательны при производстве чистой меди и ее сплавов. В сплавах на медной основе доля дисперсных включений сравнительно мала, основная часть их (почти 2/3 всех включений) имеют размеры 0,1...0,7 мм. При увеличении концентрации включений, независимо от состава сплава, снижаются все механические свойства литого металла - проявляется отрицательное воздействие на качество и прочностные характеристики сплавов, наблюдаются расслоения при прокатке меди, появляется пористость в металле при термообработке. Дисперсные включения размером 1... 60 мкм оказывают влияние, главным образом, на пластичность мели, причём степень влияния определяется объёмной долей включений и их размером, а не природой самого включения. Так, при содержании до 7 % (маc.) оксида алюминия в меди пределы прочности и текучести металла не изменяются, в то время как пластичность его снижается от 80 % практически до нуля. Другим фактором, влияющим на свойства сплава, является характер распределения включений. Всякая локальная неоднородность в их распределении приводит к значительному уменьшению пластичности металла.

В хромсодержащих медных сплавах возможно образование макровключений в виде карбидов Сr7С3, которые в расплаве представляют собой кусочки графита, покрытые оболочкой карбидов, или находятся в карбидной плёнке. С возрастанием температуры меди скорость образовании карбидного слоя на графите повышается. Однако при этом уменьшается термодинамическая устойчивость карбидов. Наличие в расплаве карбидов способствует образованию в хромсодержащих бронзах дефектов, получивших название «рыхлость», «седина», «белые точки». Для устранения этих дефектов в литом металле следует исключить смазку водоохлаждаемых изложниц и кристаллизаторов сажей, а плавку хромистых бронз проводить в тиглях из материалов, не содержащих графит.

Металлические примеси. Наиболее вредное влияние на механические и технологические свойства меди оказывает висмут. В системе Cu-Bi образуется легкоплавкая эвтектика, температура плавления которой 270 °С . Растворимость висмута в твёрдой меди ничтожно мала и не превышает 0,001 %, а состав эвтектики почти совпадает с чистым висмутом. Поэтому эвтектические прослойки практически из чистого висмута выделяются по границам зёрен при ничтожно малых количествах висмута и вызывают охрупчивание меди.

Сурьма оказывает меньшее влияние на свойства меди по сравнению с висмутом. Предельная растворимость сурьмы в меди составляет 9,5 % при температуре 645 °С. С понижением температуры растворимость резко уменьшается. Из-за выделения на границах зёрен избыточной фазы Cu2Sb при прокатке и волочении сурьма вызывает хрупкость. Поэтому содержание сурьмы ограничивают 0,06 %, но даже такое количество снижает электропроводность меди на 9... 11 %. Медь, идущая на кабельно­проводниковую продукцию, когда при изготовлении проводников применяют холодную деформацию с большими обжатиями, содержание сурьмы должно не должно превышать 0,001...0,002 % .

Свинец практически нерастворим в твёрдой меди и образует с ней легкоплавкую эвтектику при 326 °С. Эвтектика в системе Си-Рb по составу почти совпадает с чистым свинцом (99,96 % Pb). Поэтому при небольших содержаниях свинца по границам зёрен появляются эвтектические выделения. Свинец не приводит к хладноломкости меди, так как он пластичен, но из-за низкой температуры плавления эвтектики вызывает горячеломкость. Вследствие ничтожно малой растворимости в меди свинец не оказывает заметного влияния на её электро- и теплопроводность, но заметно улучшает обрабатываемость резанием.

Мышьяк, как примесь, образует с медью твёрдые растворы и мало влияет на механические и технологические свойства. Он в значительной мере нейтрализует вредное действие висмута, сурьмы и кислорода. Примесь мышьяка значительно уменьшает электро- и теплопроводность меди.

Селен образует с медью хрупкое соединение Cu2Se. Растворимость селена в твёрдой меди ничтожно мала (менее 0,001 % при 500 °С), поэтому при самых малых добавках селена образуется хрупкая эвтектика Си + Cu2Se с температурой плавления 1063 °С. Селен при концентрациях менее 0,001 % резко ухудшает пластичность меди при горячей и холодной обработке давлением и ухудшает свариваемость.

Никель образует с медью непрерывный ряд твёрдых растворов. Он, как и марганец, снижает электро- и теплопроводность меди. Однако в отличие от марганца влияние никеля на эти характеристики значительно слабее.

Олово обладает высокой растворимостью в твёрдой меди. Предельная растворимость олова в меди при эвтектоидной температуре 586 °С составляет 15,8 %. Примесь олова в меди также находится в твёрдом растворе при комнатной температуре, что вызывает снижение электро- и теплопроводности. Благодаря высокой растворимости легкоплавкое олово в отличие от свинца и висмута оказывает незначительное влияние на обрабатываемость меди давлением.

Цинк, содержащийся как примесь в стандартных марках технической меди, оказывает незначительное влияние на электро- и теплопроводность и механические свойства меди. Однако в изделиях с высокой электропроводимостью меди, работающих в условиях высокого вакуума, цинк вследствие высокой упругости пара является вредной примесью.

Теллур - аналог селена, образует с медью соединение СиТе, которое в твёрдой меди практически не растворяется . В системе Си-Те при температуре 1051 °С образуется эвтектика Си + СиТе. Хрупкая эвтектика появляется в структуре мели уже при самых малых концентрациях теллура. Теллур, как и селен, является вредной примесью, так как он снижает пластичность меди при горячей и холодной обработке давлением. Он очень мало снижает электропроводность меди и улучшает её обрабатываемость резанием.

Марганец при комнатной температуре имеет высокую растворимость в меди, а высокотемпературная модификация марганца образует с медью непрерывный ряд твёрдых растворов. Марганец является вредной примесью в проводниковой меди, так как резко снижает электро- и теплопроводность.

Источник:
Червоний І.Ф. (ред.) Практическая реализация методов внешнего воздействии на металлические расплавы, Запорожье: ЗГИА, 2012.