Особенности плавки цветных металлов и сплавов

Взаимодействие металлургических расплавов с газами и материалами футеровки плавильных печей

В большинстве случаев плавку цветных металлов ведут на воздухе. Металлические расплавы взаимодействуют с атмосферой и огнеупорными материалами, они по ходу плавки могут загрязняться различного рода примесями.

Газовой средой, с которой при плавке и разливке соприкасается металлический расплав, является не только обыкновенный воздух, но и продукты сгорания органического топлива, различные специально используемые газы (аргон, азот, гелий), т.е. в газовой среде над расплавом могут содержаться кислород, азот, пары воды, оксиды углерода (СО и СО₂), сернистый газ SO₂, метан СН₄.

Взаимодействие металлического расплава с газовой средой может быть трех типов:

-первый тип - расплав не вступает во взаимодействие с газами и не растворяет в себе газ (полная инертность); так ведут себя все жидкие металлы в атмосфере инертных газов (аргон, гелий и др.). Практически полная инертность наблюдается между многими элементами и азотом (медь - азот, цинк - азот и др.), а также водородом (олово - водород, свинец - водород) и кислородом (золото -кислород);

-второй тип - образуется устойчивое соединение металл - газ; это происходит между кислородом и жидким алюминием, магнием, цинком, оловом. Расплав загрязняется частицами этих соединений;

-третий тип - в расплаве образуются растворы газа; подобный тип взаимодействия наблюдается во многих системах металл - водород (М§, Al, Cu, Ni, Fe), металл - кислород (Cu, Ni, Fe).

Взаимодействие основных цветных металлов с газами представлено табл. 1.

Таблица 1

Образование растворов газов и газообразующих элементов  в жидких металлах

Газ или газообразующий элемент                       Металл   

Водородобычно составляет основную долю газов, обнаруживаемых в растворенном состоянии в металлах. Главный источник водорода - вода, которая реагирует с расплавом по реакции Ме + Н₂О — МеО + 2[Н]_Ме, т.е. металл восстанавливает водород, который в атомарном состоянии легко растворяется в расплаве (табл.1). Вода содержится в шихте, футеровке, шлаках.

Кислородактивно взаимодействует с большинством металлов, образуя оксиды и растворы кислорода. Если кислород находится в растворенном виде, то необходимо раскисление, т.е. перевод кислорода в нерастворимую форму. Нерастворимые оксиды удаляются из расплава отстаиванием, фильтрованием и пр.

Легкоплавкие металлы, включая Mg и Al, не растворяют кислород (табл.1), их взаимодействие выражается только в образовании на поверхности расплавов пленки нерастворимых оксидов. Сплавы на основе легкоплавких металлов при любых легирующих элементах ведут себя с кислородом подобно чистым металлам.

Особенность поведения растворов кислорода в жидких металлах при плавке на воздухе состоит в том, что при охлаждении и кристаллизации расплава этот газ никогда не выделяется в свободном виде, а переходит либо целиком в твердый раствор (система Ti-O), либо в твердые соединения - оксиды (системы Cu-O, Fe-O).

Азотв легкоплавких металлах не растворяется (табл.1). Более тугоплавкие металлы, начиная с марганца, растворяют азот, причем в Mn, Niи Feпри понижении температуры, особенно при кристаллизации, растворимость азота в металлах снижается, и это может вызвать появление газовой пористости азотного происхождения. В расплавах Ti, Vи Cr, насыщенных азотом, наоборот, при снижении температуры азот полностью переходит в твердый раствор (Ti-N) или образует нитриды (Cr-Ni).

Азот, оставшийся в твердом металле, является причиной резкого снижения пластичности металла, особенно если образует хрупкие нитридные фазы.

Пары водывзаимодействуют почти со всеми металлами при тех температурах, когда они находятся в жидком состоянии. Легкоплавкие металлы не растворяют в себе ни кислород, ни водород. Следовательно, в жидком состоянии эти металлы будут окисляться парами воды и покрываться пленкой нерастворимых оксидов. Жидкий Mg и Al будут растворять выделяющийся водород. Поэтому плавка этих металлов в атмосфере, содержащей вредные пары, будет вызывать не только загрязнение расплава неметаллическими включениями оксидного характера, но и насыщать его водородом. Все остальные металлы (табл.7) способны растворять и кислород и водород. Поэтому при плавке в атмосфере, содержащей водяные пары, они будут загрязняться и водородом и кислородом.

Оксид углерода СОс легкоплавкими металлами (до алюминия) взаимодействует по реакции Ме + СО = МеО + С. Более активные металлы из данной группы (Mg, Al) будут окисляться в атмосфере СО при обычных температурах плавления. Поэтому атмосфера этого газа для данного металла является окислительной, вызывающей загрязнение расплава неметаллическими включениями.

Жидкие медь и серебро способны растворять кислород, но в контакте с СО расплавы устойчивы. Это объясняется тем, что реакция между металлом и СО практически не идет. Оксид углерода является надежной защитной средой при плавке этих металлов.

Все остальные жидкие металлы, указанные в табл. 1, растворяют и кислород и углерод. Поэтому они насыщаются при плавке растворенными углеродом и кислородом, и при кристаллизации в металле возникает пористость, образованная ионооксидом углерода.

Диоксид углерода (СО₂) практически не взаимодействует с жидким металлом, обладающим малым сродством к кислороду (Bi, Pb, Аg, Сu). Поэтому плавку этих элементов можно производить в среде СО₂. Для всех остальных металлов чистый СО₂ является окислительным газом.

Сернистый газ (SO)₂cметаллами, которые не растворяют кислород, но растворяют серу (Sn, Рв, Al), взаимодействуют по реакции

2Ме + SO2 ↔ 2MeO+ [S]

Следовательно, расплавы этих металлов будут загрязняться включениями оксидов и растворенной серой. Для металлов, способных растворять кислород и серу (Ag, Cu, Mn, Ni, Fe), реакция с SO₂ может быть записана в следующем образом:

Ме + SO2 ↔ Me+ [S] + 2[O]

При понижении температуры у всех металлов равновесие сдвигается вправо, в сторону разложения SO₂. Исключение составляют медь и серебро, у которых снижение температуры смещает равновесие влево, в сторону образования SO2.

Метан (СН₄) может присутствовать в атмосфере газовых печей, работающих на мазуте и природном газе. Метан при температуре выше 1000^оС диссоциирует на элементы, что может вызвать насыщение расплава водородом и углеродом одновременно.

Жидкие металлы, находясь в плавильных печах и тиглях, соприкасаются с материалами, используемыми для футеровки ванн плавильных печей и разливочных ковшей, а также для изготовления плавильных тиглей. Эти материалы можно разделить на оксидные, оксидно-графитовые, чисто графитные, карборундовые, металлические.

Наиболее опасным является взаимодействие металлического расплава с оксидом футеровки по реакции Ме + RO↔ Me+ [R]. При таком взаимодействии не только разрушается футеровка, но и происходит загрязнение расплава восстановленным элементом Rи оксидами Ме или растворенным кислородом.

Оксидно-графитовые материалы, представляющие собой смесь шамота с 30 - 40% графита, имеют огнеупорность 1300 - 1400 ^оС и используются для плавки металлов, не взаимодействующих с С и SiO₂. Шамотно-графитовые тигли  используют для плавки алюминия, меди и их сплавов, а также сплавов на основе золота и серебра.

Графит на воздухе очень быстро сгорает, начиная с 600 - 700^оС, хотя сам по себе способен работать до 2500^оС. Графитовые огнеупоры пригодны для плавки легкоплавких металлов. Наиболее часто графит применяют для плавки меди и ее сплавов, однако, начиная с 600^оС, необходима защита от их окисления.

Карборундовые материалы (~ 80% SiC, остальное - тугоплавкие оксиды) очень огнеупорны (~ 2000^оС) и химически стойки. Карборундовая футеровка применяется для плавки алюминиевых и медных сплавов, которые практически не реагируют с SiC.

Металлические материалы используются для изготовления плавильных емкостей, предназначенных для выплавки сравнительно легкоплавких материалов. Этими материалами в основном являются чугун и сталь. Основной вид взаимодействия расплавов с подобными материалами - простое растворение железа, причем загрязнение железом некоторых металлов может быть достаточно велико, например: при 700 ^оС в алюминии может раствориться 2,5% Fe. Чтобы предотвратить насыщение расплавов железом, внутреннюю поверхность тиглей окрашивают специальным составом.

Таким образом, получаемые при плавке расплавы могут содержать различные примеси, которые вносятся исходными материалами (шихтой), появляются в ходе плавки в результате взаимодействия с атмосферой и огнеупорными материалами.

Примеси в металлических расплавах могут присутствовать в растворенном виде и в виде нерастворимых взвешенных частиц. К растворимым примесям относятся:

-металлы (Рb, Sn, Alв сплавах на основе железа, никеля и меди; Feв сплавах на основе алюминия и магния);

-неметаллы (S, P, Si, Cи др.);

-газы (Н, O, N).

К нерастворимым примесям относятся:

-неметаллические включения (оксиды, нитриды и др.);

-включения металлической природы (интерметаллиды).

Защита расплавов от взаимодействия с атмосферой

Если при взаимодействии с воздухом на поверхности расплава образуются нерастворимые соединения и возникающая пленка этих соединений замедляет дальнейшее взаимодействие, то в этом случае плавку ведут при прямом контакте с атмосферой (например, плавление большинства алюминиевых сплавов). Если же образующаяся пленка непрочна и неспособна защитить расплав от дальнейшего взаимодействия, то принимают специальные меры, используя флюсы, шлаки или защитные атмосферы.

Защитные флюсы и шлаки - это сложные сплавы солей и оксидов, загружаемых на поверхность расплава. Флюсы вводят для образования жидких шлаков, очищающих металл от нежелательных примесей. В зависимости от назначения флюсы подразделяют на покровные (защитные), рафинирующие и универсальные. Флюсы и шлаки должны быть более легкоплавкими, чем защищаемый металлический расплав, менее плотными, чем жидкий металл и быть непроницаемыми для газов воздуха. Например, защитный шлак для плавки медных сплавов состоит из 73% SiО₂ и 27% NaOи плавится при 795^оС (водный раствор этого соединения называют жидким стеклом). Недостаток - испарение.

В тех случаях, когда невозможно или нежелательно использовать шлак или флюс, например при приготовлении сложных сплавов с химически активными добавками, а также из-за опасности разъедания футеровки и загрязнения расплава используют защитные атмосферы, например аргон, или применяют плавку в вакууме (это наиболее надежный способ получения чистых металлов). Но, несмотря на защиту, металлические расплавы все же загрязняются различными примесями металлов и неметаллов, растворимыми и нерастворимыми в расплаве.

 Рафинирование (очистка) расплавов

Растворимые примеси удаляют химическими способами, нерастворимые (неметаллические включения) примеси - механическими способами.

Рафинирование расплавов от растворенных примесей проводят во время приготовления сплава путем окисления, хлорирования, обработки флюсами или вакуумной дистилляцией.

Рафинирование окислением применяют в тех случаях, когда сплав способен растворять кислород. Этим методом можно очистить расплав от примесей, имеющих большее сродство к кислороду, чем основной компонент рафинируемого сплава.

Окислительное рафинирование проводят продувкой воздухом или введением в расплав окислителей. При контакте расплава с кислородом прежде всего происходит окисление основного металла, и расплав насыщается кислородом. После этого растворенные примеси, соединяясь с кислородом, образуют нерастворимые оксиды, которые переходят в шлак.

Хлорирование - это продувка расплавов газообразным хлором. Применяется для удаления примесей, обладающих большим сродством к хлору, чем основной металл и главные легирующие компоненты сплавов (например, удаление примесей Naи Mgиз алюминиевых сплавов).

Рафинирование флюсованием применяют для удаления примесей, которые образуют летучие или легко шлакующиеся соединения с флюсом, не растворяющиеся в основном металле (например, очистка алюминиевых сплавов от магния криолитом).

Рафинирование вакуумной дистилляцией применяют для удаления примесей, имеющих большее давление пара, чем основной металл (например, удаление цинка из алюминия).

Нерастворимые примеси могут иметь самые разнообразные размеры - от долей микрометра до миллиметров. В основном это оксидные соединения, хотя могут быть нитриды, карбиды, карбонитриды. Их называют неметаллическими включениями. Они резко снижают пластичность металлов, особенно при ударных нагрузках и низких температурах, а также существенно понижают коррозионную стойкость сплавов.

Источниками этих включений являются частицы футеровки, шлака, флюса, шихты, продукты физико-химических процессов, протекающих в расплаве.

Неметаллические включения можно удалить отстаиванием, продувкой газами, вакуумированием, обработкой флюсами и шлаками, фильтрованием.

Отстаивание, как правило, процесс длительный. Крупные частицы (более 100 мкм) отделяются за несколько минут, средние (10 - 100 мкм) - за десятки минут, а мелкие (менее 5 мкм) практически невозможно отделить отстаиванием. Этот прием неспособен дать глубокую очистку, но из-за своей доступности применяется часто.

Сущность рафинирования путем продувки газами или обработкой летучими веществами заключается в том, что газовые пузыри, проходя через расплав, захватывают встречающиеся на своем пути инородные включения и выносят их на поверхность расплава. Продувка газами позволяет удалить как крупные, так и мелкие (до 1 мкм) частицы. Для продувки обычно применяют аргон или азот. Иногда к аргону добавляют хлор (например, при продувке алюминиевых сплавов). Хлор разрушает оксидную пленку на внутренней поверхности газового пузырька, в результате чего улучшается прилипание пузырьков к частицам. Вместо газов для рафинирования алюминиевых сплавов используются также летучие твердые соединения - хлориды алюминия и марганца, хлористый цинк, гексахлорэтан и др. При обработке расплавов хлоритсый алюминий AlCl₃, хлористый аммоний NH₄Clвозгоняются, так как имеют низкую температуру возгонки: первый 180^оС, второй 338^оС. Хлориды марганца и цинка вступают во взаимодействие с расплавом:

3MnCl2 + 2Al— 2 AlCl3 + 3Mn, 3ZnCl2 + 2Al— 2AlCl3 + 3Zn.

Практически происходит продувка парами хлоридов алюминия.

При вакуумном рафинировании используется флотирующее действие пузырьков газа, выделяющихся из раствора. Остаточное давление при вакуумировании составляет 500 - 1000 Па.

Рафинирование обработкой флюсами основано на переходе частиц нерастворенных примесей в шлак или флюса в результате растворения или смачивания. Флюсы содержат повышенное количество фтористых солей и оксида натрия в виде Na₂CO₃. При этом способе необходимо активное перемешивание расплава с флюсом или шлаком. После рафинирования проводят отстаивание для всплытия капель шлака или флюса.

Наиболее эффективным способом удаления из расплава частиц нерастворимых примесей является фильтрование.

Рафинирование расплавов от растворенных газов (дегазация) - это удаление из расплавов водорода, азота, оксида углерода. Удаление растворенного кислорода осуществляется раскислением. Дегазацию осуществляют вымораживанием, продувкой газами, вакуумированием, обработкой флюсами, различными физическими воздействиями на металл.

Дегазация вымораживанием основана на уменьшении растворимости газов с понижением температуры. В печи расплав медленно охлаждают (вплоть до частичной кристаллизации), при этом растворенные газы выделяются в атмосферу через открытую поверхность расплава. После этого металл снова нагревают с максимальной скоростью. Этот способ весьма длительный, но достаточно эффективный.

Дегазация расплавов продувкой нерастворимыми газами основана на том, что в пузырьке такого газа парциальное давление растворенного в расплаве газа равно нулю и растворенный газ переходит из расплава в пузырек. В этом случае необходима большая поверхность пузырьков, т.е. желателен наименьший их размер (не более 0,1 - 0,5 мм).

Для продувки используют аргон (все сплавы), азот (медные и алюминиевые сплавы), азот с хлором (алюминиевые сплавы). Иногда используют летучие соединения - хлористый марганец (для медных и алюминиевых сплавов), хлористый цинк и гексахлорэтан (для алюминиевых сплавов).

Наиболее надежно позволяет дегазировать металлические расплавы вакуумирование. Понижение давления над расплавом приводит к выделению газов не только через поверхность расплава, но и во всем объеме в виде пузырьков. Центрами выделения растворенного газа являются мельчайшие пары и трещины на поверхности частиц примесей, всегда присутствующих в расплавах. Поэтому вместе с газовыми пузырьками на поверхность расплава всплывают и частицы примесей.

При обработке расплавов шлаками и флюсами также происходит дегазация. Однако механизм такого воздействия до конца не изучен.

Установлено, что некоторые физические воздействия на расплав (например, ультразвуковые колебания или обработка постоянным током) приводит к дегазации. Точная природа этих процессов пока не выяснена.

 Раскисление металлических расплавов

Раскисление (удаление растворенного кислорода) производят лишь при плавке тех металлов и сплавов, которые способны, находясь в жидком состоянии растворять кислород. Из цветных металлов обязательному раскислению подвергают никель и сплавы никеля с медью, железом, хромом, марганцем при обычной плавке на воздухе. Чистую медь и сплавы меди с серебром и никелем также необходимо раскислять. Сплавы меди с такими активными по отношению к кислороду металлами, как Zn, Al, Cr, Zr, почти не способны растворять кислород и для них раскисление не имеет смысла.

Сплавы на основе алюминия, магния, цинка, олова, свинца никогда не раскисляют. Кислород присутствует в расплавах этих металлов и их сплавов в связанном состоянии в виде нерастворимых неметаллических включений.

 Модифицирование

Модифицирование - это изменение структуры твердого металла за счет введения специальных добавок или в результате определенных условий плавки и обработки расплава. При модифицировании, как правило, происходит измельчение структуры. Это приводит к улучшению технологической пластичности и повышению механических свойств.

Модифицировать можно путем перегрева расплава и быстрого его охлаждения. Такое модифицирование весьма эффективно для многих алюминиевых и медных сплавов. Наложение на кристаллизующийся расплав механических или ультразвуковых колебаний также приводит к измельчению структуры. Разработана так называемая суспензионная заливка - это вид модифицирования путем растворения в струе расплава твердого сплава того же состава.

Наиболее распространенный способ модифицирования - это введение добавок - модификаторов. Эти добавки или являются дополнительными центрами кристаллизации (например, AlP, Al₃Ti, AsSc и др.), или затрудняют рост кристаллов (например, Na в алюминиевых сплавах).

Модифицирование с помощью добавок выполняют в конце плавки, так как модифицирующее действие добавок ограничено во времени. Количество добавок не превышает 0,1% от массы расплава.