Статья "Кианит: фазовые превращения при нагревании"

Исследованы фазовые превращения при нагревании кианитового концентрата Карабашского месторождения. Изучено влияние температуры, времени выдержки при конечной температуре, размера зерен фракции на параметры термического разложения кианита. Исследован фазовый состав обожженного концентрата, условия кристаллизации кристобалита. Приведены ИК-спектры кианитового концентрата различной степени превращения, микроструктура частично разложившегося зерна кианита. Показано, что термическое разложение кианита протекает в интервале 1300-1400°С, величина линейного расширения, температура начала и скорость распада зависят от величины зерен кианита, основным лимитирующим фактором реакции разложения является релаксация упругих напряжений кристаллической решетки кианита.

Одной из важных в мире тенденций развития производства алюмосиликатных огнеупоров является расширение выпуска высокоглиноземистых и сокращение производства шамотных. Это обусловлено лучшей стойкостью высокоглиноземистых огнеупоров к воздействию высоких температур и корродирующих агентов.

Производство высокоглиноземистых огнеупоров базируется на искусственных исходных материалах (техническом глиноземе, электрокорунде) и на естественном сырье – на горных породах, слагаемых минералами с высоким содержанием оксида алюминия. Ресурсы таких минералов в природе значительны, что и обусловливает их широкое использование для производства огнеупоров во многих странах.

Главным условием применения естественного сырья является его меньшая стоимость по сравнению с искусственным, которое обычно производится по достаточно сложной и очень энергозатратной технологии. Если в сложившейся экономической ситуации естественное сырье оказывается дешевле, обеспечивает необходимое содержание оксида алюминия в огнеупорах, а уровень технологии обогащения позволяет получать достаточную чистоту материала от примесей, то использование такого сырья является предпочтительным. С физико-химической точки зрения преимущество естественных высокоглиноземистых материалов перед искусственными еще и в том, что содержащийся в них оксид алюминия более активен в процессе термической обработки, поскольку он входит в структуру соединений (силикатов, гидратов и др.), претерпевающих изменения кристаллической решетки при нагревании.

Одним из видов природного высокоглиноземистого сырья являются минералы группы силлиманита (кианит, андалузит, силлиманит). Интерес к ним обусловлен также их способностью термически разлагаться с расширением на муллит и кремнеземистое стекло. В настоящее время доля неформованных огнеупоров в футеровках тепловых агрегатов продолжает увеличиваться, среди которых алюмосиликатные составляют большую часть, поэтому потребность в добавках, компенсирующих усадку, а также качественных безусадочных заполнителях также велика.

По ресурсам названных минералов Россия занимает одно из первых мест в мире. Известно много крупных северных (Кейвское, Хизоварское), а также восточно-сибирских (Кяхтинское, Китойское, Чайнытское) месторождений, но все они труднодоступны. Есть месторождения кианита на Урале (Борисовское, Карабашское, Михайловское, Мало-Каслинское, Мало-Брусянское, Абрамовское и др.), которые с точки зрения организации промышленного производства являются наиболее перспективными, т.к. в регионе сосредоточены основные потребители сырья, развита инфраструктура, функционируют близко расположенные обогатительные фабрики [1].

Наиболее крупным на Урале по запасам и содержанию минерала в породе является месторождение кианита «Уфимский вал» (г. Карабаш Челябинской области), из руды которого по технологии сухого электростатического обогащения получен концентрат, имеющий химический и зерновой состав, представленный в табл. 1 и 2.

Таблица 1. Химический состав кианитового концентрата, масс. %

Таблица 2. Зерновой состав кианитового концентрата, масс. %

Необходимость физико-химических исследований кианитового концентрата Карабашского месторождения обусловлена как недостаточной общей изученностью данного вида сырья, так и кианита именно этого месторождения. Анализ литературы показывает, что основная часть выполненных работ относится к кианитам Карелии [2, 3], которые имеют лучшую кристалличность, больший размер зерен, меньшее количество примесей, а также кианиту, выделенному из дистен-силлиманитового концентрата Украины [4, 5].

Целью настоящего исследования является установление закономерностей термического разложения кианита и влияния их на процессы формирования структуры огнеупорных материалов, зависимости гранулометрического состава, параметров обжига на свойства обожженных композиций.

Минералы группы силлиманита – кианит (дистен), андалузит, силлиманит – имеют общую формулу Al₂O₃·SiO₂, что соответствует содержанию 62,9 % Al₂O₃ и 37,1 % SiO₂, но существенно различаются строением кристаллов и свойствами. Полиморфизм перечисленных минералов объясняется различными давлениями, при которых проходила кристаллизация. В условиях сильного бокового давления образуется кианит, при отсутствии давления – андалузит, в промежуточных условиях – силлиманит. При одинаковом составе наиболее плотная упаковка атомов наблюдается в кристаллической решетке кианита и значительно меньшая в решетке андалузита. Плотностью упаковки атомов в решетке определяются параметры решетки, показатели преломления света и особенности поведения при нагревании [6].

Все три минерала при обжиге на соответствующие температуры переходят в муллит, теоретический выход которого составляет 87,6 %, и кремнезем (12,4 %) в виде кремнеземистого стекла, кристаллизующегося при определенных условиях в форме кристобалита:

3(Al₂O₃·SiO₂) → 3Al₂O₃·2SiO₂ + SiO₂                                           (1)

При этом суммарная плотность конечных продуктов уменьшается по сравнению с плотностью исходных и, соответственно, объем материала возрастает. По данным рентгеновской плотности [7] исходных и конечных веществ реакции (1) расчетное увеличение объема в случае кианита составляет 21,8 %.

В данной работе с целью выявления количественно-качественных характеристик термического разложения кианита было предпринято исследование влияния температуры и времени выдержки при конечной температуре на параметры термического разложения кианита.

Зависимости изучались несколькими способами. Один из них – количественный рентгенографический анализ.

Образцы для испытания готовились следующим образом. Кианитовый концентрат (фр. 1-0 мм) насыпали в тигель и помещали в силлитовую печь. После доведения температуры до необходимого уровня, делалась небольшая выдержка (~20 мин), тигель вынимался из печи и резко охлаждался до комнатной температуры. Для установления изотермической зависимости превращения кианита от времени тигли доставались из печи через определенные промежутки времени в течение одного обжига.

Съемка рентгенограмм производилась на аппарате ДРОН УМ-1 на отфильтрованном CuKa-излучении со скоростью 2°/мин при U = 35 кВ, I = 20 мА. Интегральная интенсивность определялась с шагом 0,02°, временем сканирования в точке 5 с.: для муллита по линии d = 5,40 Ǻ, для кианита по линии d = 3,19 Ǻ, для кварца по линиям d = 1,82 и 4,26 Ǻ.

Эталон кварца представлял собой чистый природный кварцит (SiO₂ не менее 97 %), кианита – отобранные под лупой кристаллы, муллита – синтетический муллит.

Результаты количественного анализа, выполненного по интегральной интенсивности, представлены на рис. 1 и 2.

Первые признаки появления муллита в данных условиях отмечаются при 1300°С. Далее кривая «содержание муллита – температура» имеет экспоненциальный характер, и превращение практически завершается при 1400°С. В изотермических условиях превращение замедляется со временем, и закономерность имеет логарифмический характер. Соответствующие зависимости для кианита являются обратно пропорциональными.

Аналогичный характер имеют и кривые расширения (рис. 3 и 4), полученные на дилатометре, основанном на оптическом способе (регистрирующий прибор – катетометр КМ-8). Несколько смещенной в этом случае оказалась температура превращения кианита, что связано с более быстрым нагревом, при котором температурное поле не успевало выровняться.

Для изучения монофракционных порошков кианитового концентрата образцы диаметром 20 мм и высотой 40-44 мм изготовлялись вибрированием в форме с пригрузом на связке из водного раствора ЛСТ. Обжиг проводился в силлитовой печи, скорость подъема температуры составляла 3-5 °/мин.

Относительное линейное изменение ΔL рассчитывалось по формуле:

,                                                          (2)

где l_t и l₀ – размер образца при температуре t и при комнатной температуре.

Превращение кианита в муллит и кремнеземистое стекло происходит с разрыхлением и увеличением объема, поэтому вполне закономерно, что процесс идет с поверхности зерен, что и подтверждается в [4, 8]. Основным лимитирующим фактором реакции в таком случае будет релаксация упругих напряжений кристаллической решетки. При этом легче всего будут расширяться те участки кристалла, которые менее всего ограничены в пространстве, т.е. внешние поверхности, ребра и углы. Замедление реакции во времени при постоянной температуре происходит по мере продвижения реакции вглубь, где релаксация упругих напряжений затруднена. С увеличением температуры скорость превращения возрастает.

Вследствие того, что реакция протекает с поверхности зерен кианита и замедляется по мере продвижения ее вглубь, очевидной является зависимость ее кинетики от размера зерен.

Были сняты кривые расширения узких фракций кианита при непрерывном нагреве (рис. 5). На рис. 6 приведены дифференциальные кривые расширения, построенные методом графического дифференцирования, которые позволяют более точно установить температуру превращения кианита разных фракций.

Из рис. 5 и 6 следует, что с уменьшением размера зерен фазовый переход кианита наблюдается при более низкой температуре, но происходит с меньшей скоростью. С уменьшением размера зерен закономерно увеличивается отношение поверхности частиц к объему. Тем самым, суммарно доля разложившегося кианита при начальных температурах будет больше, поэтому и проявляется при меньших температурах.

Четко прослеживающаяся зависимость линейного расширения от размера зерен кианитового концентрата (рис. 7) находит следующее объяснение. Чем больше геометрические размеры зерна, тем меньше возможностей для релаксации упругих напряжений кристаллической решетки при превращении кианита. Поэтому происходят разрывы зерен с образованием трещин, которые также вносят дополнительный вклад в линейное расширение.

Таблица 3. Расчет кажущихся энергий активации

Вычисленные кажущиеся энергии активации процесса разложения кианита по кривым расширения (табл. 3) также согласуются с высказанными выше предположениями. Энергии активации перехода имеют значительные величины, почти на порядок превышающие энергии активации, определяемые при спекании оксидных материалов. Это связано с тем, что значительная часть энергии тратится на упругую деформацию кристаллической решетки. Значения кажущихся энергий активации, рассчитанные при одной и той же температуре, убывают с уменьшением размера фракции, что соответствует явлению снижения температуры перехода кианита с уменьшением размера зерен. В [9] приводятся данные для американских кианитов: 940 кДж/моль для зерен 0,5 мм и 550 кДж/моль – для 50-75 мкм.

При изучении фазового состава обожженного кианита оказалось, что кристобалит кристаллизуется при пониженных температурах. Например, 8 ч выдержка при 1150°С предварительно обожженного при 1400°С (2 ч) кианита приводит к появлению кристобалита в количестве ~3 %. Последующая же обработка того же образца при 1400°С (8 ч) с закалкой для устранения кристаллизации при естественном охлаждении приводит к исчезновению кристобалита, что можно объяснить растворением последнего в стеклофазе. В данных условиях отмечается наличие небольшого количества анортита, а также кварца, количество которого остается практически неизменным по сравнению с его содержанием в исходном концентрате.

Термический коэффициент линейного расширения (т.к.л.р.) сырого и обожженного при 1400°С (1 ч) кианитового концентрата определялся на вертикальном дифференциальном кварцевом дилатометре ДКВ-2 при непрерывном нагреве со скоростью 4 град/мин. В интервале температур 20-700°С т.к.л.р. составляет соответственно ~9,5·10^-6 К^-1 и ~5,3·10^-6 К^-1. Значение т.к.л.р. обожженного концентрата соответствует т.к.л.р. муллита.

На приборе Spectrum One (ИК-Фурье спектрометр) с помощью приставки диффузного отражения были сняты спектры ИКС (рис. 8): кианита, визуально выделенного из концентрата; исходного кианитового концентрата, обожженного при температурах в интервале распада; плавленого муллита, не содержащего по данным РФА других кристаллических фаз, хорошо окристаллизованные куски которого были отобраны из блока после плавки. ИК-спектр выделенного кианита более четкий, чем спектр концентрата до обжига, хотя набор полос поглощения в обоих случаях практически одинаков. При температурах обжига 1200, 1300 и 1370°С не наблюдается значительных изменений – набор полос остается тем же, хотя наблюдается небольшое изменение интенсивности полос. ИК-спектр концентрата, обожженного при 1400°С, более размыт, чем для муллита, но характеризуется тем же набором линий поглощения. Это объясняется присутствием в концентрате примесей, а также кремнеземистого стекла, выделившегося при разложении кианита.

При 1400°С происходит значительное изменение ИК-спектра концентрата. Он становится более размытым. Наблюдается исчезновение полос в области 1050-890 см^-1, 670, 600, 560, 545 см^-1. Уменьшается интенсивность полос 730, 515 см^-1. Почти неизменными остаются полосы 1160, 1100,799, 780, 460 см^-1. Появляется или перемещается из другой области полоса 695 см^-1.

Вырождение полос в области 500-680 см^-1 свидетельствует о том, что часть Al в шестерной координации переходит в четверную. В спектре проб, обожженных до температуры 1370°С, широкая основная полоса имеет резко выраженный максимум в области 930-940 см^-1, который может быть отнесен к колебаниям Si – O – Al^VI – (O) [10]. При 1370°С происходит сглаживание, снижение интенсивностей, а при 1400°С - исчезновение указанного максимума.

Таким образом, спектр кианитового концентрата после превращения (1400°С) отличается большой диффузностью, что характерно и в целом для муллита, а также связано с тем, что в результате распада кианита образуется кремнеземистое стекло, имеющее широкие диффузные полосы как следствие разупорядоченной структуры стекол. Признаки термического разложения кианита начинают проявляться при 1370°С, что подтверждается и другими методами. Указанные превращения выражаются в сглаживании, увеличении ширины линий, перераспределении максимумов поглощения. Данные изменения могут объясняться перестройкой кристаллической структуры при переходе кианита в муллит: изменением длин связей, исчезновением цепочек октаэдров [AlO₆]; появлением группировок [AlO₄], которые отсутствуют в кианите. Модификация спектров в зависимости от температуры происходит постепенно, без появления и дальнейшего исчезновения каких-либо полос, что может свидетельствовать об отсутствии промежуточных фаз между кианитом и муллитом.

На рис. 9 и 10 представлены микроструктуры частично разложившихся зерен кианита, протравленного в парах плавиковой кислоты. На рис. 9 распад происходит с краев зерна по периметру. На рис. 10 в верхней части зерна виден остаточный кианит, не растворяющийся в HF. Кристаллы муллита игольчатой и короткопризматической формы сконцентрированы в нижней, правой части зерна, а также по прямой линии слева. Такая неоднородная кристаллизация, облегченная в отдельных областях, связана с неоднородностью по примесям. Линейное расположение зоны кристаллизации объясняется концентрацией примесей (например, в виде слюды) в трещинах спайности кианита.

На рис. 11 показана зона кристаллизации муллита. С помощью рентгеноспектрального микроанализа (растровый электронный микроскоп PHILIPS SEM 535 c приставкой для микроанализа EDAX Genesis 2000) были определены химические составы отдельных зон, которые приведены в табл. 4. Темные иглообразные участки представлены кристаллами муллита (точка 1), окруженными обогащенной кремнеземом стеклофазой (точка 2). Вмещающая фаза (предположительно начинающий разлагаться кианит – точка 3) содержит темные участки кремнеземистого стекла, выделившегося из решетки кианита (точка 4).

Таблица 4. Химический состав зон частично разложившегося зерна кианита, масс. %

Выводы

Изучен процесс разложения кианитового концентрата, содержащего ~80-85 % кианита и 15-20 % кварца. Характер кинетики протекания реакции, величины кажущейся энергии активации превращения, зависимость параметров перехода от величины фракции не противоречат тому, что реакция протекает с поверхности зерен вглубь и лимитируется релаксацией упругих напряжений кристаллической решетки кианита. Установлено, что после разложения кианита кремнеземистое стекло кристаллизуется в кристобалит только при пониженных температурах. ИК-спектроскопия и петрографические исследования подтверждают существенное изменение в кристаллической решетке материала.