Спекаемость и технические свойства циркониево-шпинельных и циркониево-корундовых огнеупоров (статья)

Двуокись циркония, корунд и магнезиально-тлиноземистая шпинель, относящиеся к материалам высшей огнеупорности, отличаются хорошей шлакоустойчивостью, причем Zr02 лучше противостоит действию кислых расплавов.

С целью выяснения возможности получения плотных изделий из смесей указанных материалов была выяснена спе-каемость и изучены тармомеханичвские свойства большого числа композиций, а также зависимость показателей этих свойств огнеупоров от вещественного и зернового состава шихты, степени стабилизации Zr0₂ окисью магния, температуры предварительного обжига технического глинозема.

В качестве исходных материалов использовали бадделеи-товый концентрат Ковдорского обогатительного комбината с содержанием ZrC>2 не менее 98%, MgO .марки «ч», технический глинозем марки ГА-85, предварительно обожженный на 1750 и 1550° С, белый электрокорунд № 63. MgAl₂0₄ синтезировали путем обжига    брикетированной    смеси MgO и А1₂0₃ при температуре 1650° С с выдержкой в течение 2 часов. Предварительную стабилизацию бадделеитового концентрата 8 и 12 мол. % MgO осуществляли при температуре 1750° С. После такого режима обжига и при содержании 12 мол. % MgO достигалась практически полная стабилизация Zr0₂, тогда как добавка 8 мол. % MgO обеспечивала получение около 60% кубической фазы. Выдержка при температуре 1750° С в обоих случаях составляла 4 часа. Обожженные брикеты шпинели, частично или полностью стабилизированной Zr0₂ и корунда, подвергали измельчению, а часть полученного порошка тонко .мололи в вибромельнице.

Из всех исследуемых масс прессовали образцы — цилиндры размером 25X25 мм на связке из 5% раствора поливинилового спирта при давлении 1000 кгс/см², образцы обжигали при температуре 1750° С с выдержкой в течение 4 часов.

Композиции Zr0₂—MgAl₂0₄

В качестве объектов исследования выбраны композиции, состав которых приведен в табл. 1. С целью выяснения зависимости технических свойств изделий от вещественного состава шихты зерновой состав последней во всех случаях был одинаков: фр. 1—0,25 мм —50%, фр. 0,06—0 ,мм —50%.

Рентгенографическое исследование показало, что в процессе обжига образцов происходит взаимодействие циркониево-магниевого кубического твердого раствора с MgAl₂0₄, сущность которого заключается в образовании твердого раствора периклаза в шпинели. Степень завершенности реакции взаимодействия между кубическим твердым раствором (88 мол % Zr0₂+12 мол. % MgO) и MgAl₂0₄ зависит от дисперсности стабилизированной Zr0₂. Так, при использовании тонкомолотого кубического твердого раствора и зернистой шпинели (масса 2) степень распада кубической ZrO достигает 70%. При использовании же крупнозернистой стабилизированной Zr0₂ и тонкомолотой шпинели реакция замедляется, и степень распада кубической фазы в этом случае составляет не более 50—55%.

Фазовый химический анализ обожженных образцов показал, что содержание периклаза в продуктах обжига не превышает 0,2%. Путем несложного расчета установлено, что в результате твердофазового взаимодействия между тонкодисперсным кубическим твердым раствором и зернистой шпинелью образуется твердый раствор на основе MgAl₂0₄ с содержанием 6,5 мол. % MgO. Согласно диаграмме состояния системы (1) магнезиально-глиноземистая шпинель образует в температурном интервале от 1000° С вплоть до температуры плавления твердый раствор с MgO. Присутствие после обжига на 1750° С твердого раствора с указанным выше содержанием MgO, возможно, объясняется слишком высокой скоростью охлаждения образцов (около 100° С в час).

 

 

 Числитель — Zr0₂.   стабилизированная   12 мол. % MgO.    Знаменатель— Zr0₂, стабилизированная 8 мол. % MgO.

Понижение степени дисперсности исходной стабилизированной Zr0₂ (масса 8) несколько замедляет процесс перераспределения MgO между кубической Zr0₂ и MgAl₂0₄, в результате чего после нагревания в течение 4 часов при температуре 1750° С образуется твердый раствор MgAl₂0₄— MgO, содержащий около 5 мол. % MgO.

Уменьшение содержания шпинели в исходной смеси с циркониево-магниевым твердым раствором   существенно   замедляет реакцию между этими фазами. Так, при содержании 20% MgAl₂0₄ фракции 1—0,25 мм (масса 4) образцы после обжига слагались, главным образом, из магнезиально-глиноземистой шпинели и кубической Zr0₂. Судя по интенсивности линий, принадлежащих на рентгенограмме моноклинной Zr0₂, содержание этой фазы не превышает 10%. Концентрация MgO в образовавшемся  растворе на основе шпинели равна 2,4 мол. %.

Сущность твердофазового взаимодействия между шпинелью и Zr0₂, частично стабилизированной MgO, не изменяется. И в этом случае наблюдается интенсивное перераспределение MgO между кубической Zr0₂ и MgAl₂0₄. Однако, следует подчеркнуть, что при использовании шихты, состоящей из 50% MgAl₂0₄ и 50% частично стабилизированного циркониевого материала (масса 8), получаются изделия, слагающиеся из двух главных фаз: твердого раствора MgAl₂0₄— MgO и моноклинной Zr0₂. В виде следов в продуктах обжига присутствовали периклаз и кубическая Zr0₂. Расчет показал, что при содержании периклаза 0,2% твердый раствор на основе шпинели имеет состав: 7,7 мол. % MgO и 92,3 мол. % MgAl₂0₄.

Образцы, приготовленные из стабилизированной Zr0₂ (см. табл. 1, масса 6), отличаются низкой плотностью (открытая пористость 23,4%). Введение небольшого (10%) количества MgAl₂0₄ вместо зернистой стабилизированной Zr0₂ заметно интенсифицирует процесс спекания: усадка образцов возрастает с 4,7 до 6,7%, а открытая пористость понижается до 17,4%- Однако, дальнейшее увеличение количества MgAl₂0₄ в составе зернистой части шихты, наоборот, вызывает понижение плотности. Это, с одной стороны, связано со значительной открытой пористостью порошка MgAl₂0₄ (42%), а с другой — с происходящим процессом твердофазового взаимодействия между компонентами шихты, которое приводит к появлению в продуктах обжига значительного количества не-стабилизированной Zr0₂, объемное изменение которой при охлаждении способствует разрыхлению структуры изделий. Резкое уменьшение количества появляющейся в процессе взаимодействия компонентов тетрагональной Zr0₂, как это имеет место в случае массы /, вновь вызывает повышение плотности циркониево-шпинельных огнеупоров.

При замене в составе связки циркониевого огнеулора стабилизированной Zr0₂ на шпинель (массы 8—11) существенно— до 19—20%—понижается пористость изделий. Это еще раз указывает на то, что пористая тонкодисперсная шпинель повышает спекаемость огнеупоров таких составов.

На рис. 1 и 2 приведено изменение показателей спекаемости огнеупорных композиций типа MgAl20₄—Zr0₂, стабилизированная 8 мол. % MgO. Заметно, что циркониевые изделия (масса 6), также, как и при применении материала, стабилизированного 12 мол. % MgO, не отличаются удовлетворительной спекаемостью. Можно лишь отметить, что применение высокоплотного циркониевого брикета значительно повышает усадку .изделий. При замене в зернистой части шихты циркониевого компонента на магнезиально-глиноземистую шпинель наблюдается значительное увеличение усадки у огнеупоров, тогда как открытая пористость сохраняется неизменной. Однако можно утверждать, что в присутствии тонкодисперсного циркониевого материала такого состава спекаемость изделий из смеси 50% MgAl₂04 фракции 1 — 0,25 мм и 50% Zr02, стабилизированной 8 мол. % MgO (масса 2), интенсифицируется. В наибольшей степени этот процесс ускоряется при .использовании 50% высокоплотного крупнозернистого циркониевого материала и 50% активной к спеканию тонкодисперсной магнезиально-глиноземистой шпинели (масса 8).

Вследствие низкой плотности изделий их .прочность сравнительно невелика и колеблется, в зависимости от вещественного состава массы в пределах от 1000 до 2300 кгс/см* (ом. табл. 1).

Таким образом, максимальной прочностью отличаются огнеупоры, содержание шпинели в которых составляет 20—30%. Именно в этом случае, с одной стороны, преимущественного роста зерен каждой из фаз не происходит, а с другой— наблюдается умеренная дестабилизация Zr02, приводящая, как уже подчеркивалось, к появлению в структуре микротрещин. Не случайно, поэтому, на кривой зависимости Сеж от содержания MgAl₂0₄ появляются максимумы: при введении шпинели в связующую часть шихты максимальной прочностью отличаются образцы, содержащие около 10% этой фазы, а в зернистую — 30%.

Рентгенографическое исследование фазового состава обожженных образцов было выполнено лишь для отдельных композиций, однако, можно предположить, что в обоих этих случаях содержание нестабилизированной Zr02 будет примерно одинаковым.

Добавки MgAl₂0₄ в связующую часть заметно понижает прочность изготовленных с использованием Zr02, стабилизированной 8 мол. % MgO, циркониево-шпинельных огнеупоров. Несмотря даже на некоторое .повышение открытой пористости, менее интенсивный распад кубического твердого раствора, имеющий место в случае замены части зернистого циркониевого материала на шпинель (массы 2—6) является причиной того, что по сравнению с чисто циркониевыми огнеупорами изделия, содержащие 50% MgAl₂0₄, становятся в 1,5 раза прочнее.

Следовательно, термостойкость циркониево-шпинельных огнеупоров зависит от их фазового состава. Так же, как и прочность, термостойкость изделий становится максимальной при умеренном содержании нестабилизированной Zr0₂.

Циркониевые огнеупоры, слагающиеся из смеси 70% кубической Zr0₂ и 30% моноклинной Zr0₂. отличаются повышенной термостойкостью (масса 6): появление трещин на образцах отмечено после 14 таплосмен по режиму 1300° С —воздух. Однако уже небольшие добавки MgAl₂0₄ к циркониевым огнеупорам такого фазового состава вызывают резкое понижение их устойчивости к термоудару, и показатель этого-свойства не изменяется вплоть до содержания 50% MgAl₂0₄ в шихте. Как уже отмечалось выше, степень стабилизации Zr0₂ в изделиях всех композиций типа Zr0₂, стабилизированная 8 мол. % MgO—MgAl₂0₄ превышает допустимый предел.

Напротив, при добавлении MgAl₂0₄ к Zr0₂, стабилизированной MgO полностью (массы 2—6), термостойкость образцов зависит от соотношения между компонентами в шихте: по мере увеличения количества MgAl₂0₄ до 30% устойчивость полученных огнеупоров к термоудару возрастает, а в дальнейшем понижается. И в этом случае показатель термической стойкости циркониево-шпинельных огнеупоров находится в прямой зависимости от их фазового состава, и прежде всего, от содержания нестабилизированной Zr0₂.

Композиции Zr0₂—Y₂0₃—Al₂0₃

Нестабильность циркониево-магниевых кубических твердых растворов в присутствии MgAl₂0₄, а также трудность точного регулирования концентрации MgO в композициях Zr0₂—MgO—А1₂0₃ для получения изделий с повышенной термостойкостью побудили нас выяснить возможность получения изделий с необходимыми показателями термомеханических свойств и плотности при замене в системе Zr0₂— MgO—А1₂0₃ окиси магния на окись иттрия, учитывая хорошо известные данные (2, 3) о том, что именно с Т₂0з двуокись циркония образует наиболее устойчивые кубические-твердые растворы. С этой целью были изготовлены образцы тех же размеров, что и ранее, по следующей технологии. Вначале проводили стабилизацию Zr02 5,5 мол.% Y₂0₃ (содержание Y₂0₃ в исходной смеси было достаточно для связывания около 70% Zr0₂ в кубический твердый раствор). Так как получить брикет из стабилизированной Zr0₂, отличающийся высокой плотностью, представляет известные трудности, в материал вводили 6 вес. % технического глинозема. Таким образом, брикет готовили из смеси: Zr0₂ —86, Y₂0₃ —8, А1₂0₃— 6 вес. %. Обжиг материала проводили при температуре 1750° С с выдержкой 5 часов. Обожженный брикет характеризовался высокой плотностью: открытая пористость составляла около 5%. Затем брикет подвергали дроблению до получения порошков с размером зерен 1—0 мм и 2—0 мм.