Модифицирование оксидных и сульфидных включении обработкой кальцием

Modification of oxygen and sulphur inclusions in steel by Lis T. //Metallurgija. 2009. 48. № 2. c. 95-98. Англ.

Неметаллические включения — неизбежное последствие процессов выплавки и внепечной обработки металла. Они представляют собой посторонние фазы, всегда присутствующие в твердом и жидком металле. Модифицирование неметаллических включений позволяет ослабить их неблагоприятное воздействие на эксплуатационные характеристики стали путем превращения твердых частиц в жидкие фазы. Наиболее часто в качестве модификатора используют кальций. Химическое сродство кальция к кислороду выше, чем к сере, и при температуре 1600 °С оксиды более устойчивы, чем сульфиды. Чтобы кальций взаимодействовал с серой, а не с кислородом, химическая активность кислорода в стали должна быть примерно в 19 раз ниже, чем активность серы, что на практике труднореализуемо. Следовательно, после присадки в сталь кальций взаимодействует прежде всего с кислородом. Сера принадлежит к группе элементов, которые имеют почти неограниченную растворимость в жидком железе. При кристаллизации сера избирательно осаждается на границах зерен. образуя специфические дефекты стали. Наиболее неблагоприятное воздействие оказывают сульфиды, частицы которых удлиняются при пластической обработке и вызывают неоднородность механических свойств стали. При модифицировании кальцием сера связывается с частицами оксидов или алюминатов и не выделяется по границам зерен в виде сульфидов. В системе СаО*Аl₂О₃ возможно образование ряда алюминатов  кальция   с   разными  температурами плавления и только один из них. 12СаО*7А1₂O₃ присутствует в жидком состоянии при температуре жидкой стали. Модифицирование частиц А1₂O₃  кальцием достигается только при содержании СаО в этих частицах в интервале 25-60 %. Термодинамический анализ показывает, что в сталях, раскисленных алюминием, образуются твердые частицы глинозема и герценита, которые объединяются в скопления-кластеры. После ввода кальция на поверхности первоначально образовавшихся частиц оксидов протекают гетерогенные реакции образования алюминатов кальция. Низкая активность кислорода и серы дает возможность модифицировать оксидные включения в алюминаты кальция. При повышенном содержании серы диапазон, в пределах которого оксиды модифицируются кальцием, сужается в результате усиленного образования сульфида кальция.

Группой исследователей из Силезского технологического университета. Катовице. Польша, были проведены эксперименты с целью оценки возможности модифицирования кальцием неметаллической дисперсной фазы в сталях с различным содержанием алюминия, кальция и серы. Исследованию подвергли конструкционную углеродистую сталь. Модифицирование проводили сплавом кальция CaSi (30 % Са). который вводили в сталь в виде порошковой проволоки, в ковш вместимостью 20 т. Через 20 мин после ввода кальция отбирали пробы металла. Исследовали 10 опытных плавок: две — без обработки кальцием, остальные — с разными по величине добавками кальция. Исследование под микроскопом подтвердило, что в пробах стали, обработанной кальцием, в наибольшем количестве присутствуют оксидно-сульфидные включения с оксидной сердцевиной системы А1₂O₃ -MgO-CaO. Алюминаты кальция имеют различную форму и меньшее содержание кальция. Большинство алюминатов имели сульфидное кольцо типа (Са. Mn)S (рис. 1).

Форма включений с сульфидной оболочкой и их химический состав зависят от содержания серы и кальция в стали. При низком содержании кальция главным компонентом оболочки будет MnS (рис. 2).

При повышении содержания кальция в стали его содержание в поверхностном кольце также повышается до точки образования CaS (рис. 3).

Анализ количества и относительной площади неметаллических частиц показывает положительное влияние обработки стали кальцием. Во всех образцах, полученных после обработки CaSi. количество и площадь пластичных и непластичных включений оказались меньше. Результаты анализа указывают на то, что в диапазоне анализируемых величин Са/А1 (0.0247-0.0350) эффект обработки кальцием не зависит от объема добавки кальция. Сравнение с результатами плавок без обработки кальцием показывает изменение относительной площади непластичных включений в пределах 0-66 %. изменение общей площади включений менее значительно: 4-33 %, при этом коэффициент формы изменяется в пределах 0.73-0.85. Одной из стадий, определяющих скорость  взаимодействия  жидкого алюмината кальция и твердого оксида алюминия, может быть диффузия кальция в слое жидкого алюмината кальция или химическая реакция на межфазной поверхности оксида алюминия и алюмината кальция. Если скорость лимитирует диффузия кальция в жидком слое продукта, то в этом слое должен присутствовать значительный градиент концентрации кальция.

При добавке кальция в сталь, раскисленную алюминием,    частицы    включений    приобретают округлую форму и незначительно измельчаются. Наилучший результат получили при соотношении Са/А1 = 0.112. При соотношении Ca/S >0.7 количество пластичных включений уменьшается приблизительно на 55 %, их относительная площадь уменьшается приблизительно на 90 %. средняя площадь включения — еще в большей степени, а коэффициент формы увеличивается примерно на 50 %.