Формирование наноструктурной матрицы в наноогнеупорах

Formation of nаnо structured matrix in nano-tech. refractories / Shinichi Tamura, Tsunemi Ochiai, Shigeyuki Takanaga et ai // Taikabutsu = Refractories. 2009. 61. №5. C. 241-247. Яп., огл. на англ.

Нанотехнологни относятся к радикально новым технологиям, которые позволяют осуществить новый значительный прорыв в области огнеупоров. Огне­упоры — это зернистые материалы с частицами размером в несколько миллиметров и менее, а в каче­стве мелкой фракции в настоящее время используют ультратонкие частицы вплоть до микронных. При создании наноогнеупоров предполагали использовать наночастицы еще меньшего размера, класса 100 нм и менее. Нанометровый масштаб близок к размеру молекул вещества, это минимальный размер, на кото­ром проявляются свойства вещества, уровень, где обнаруживаются интересные и важные явления, такие как упаковка, порообразование, связывание. Институт огнеупоров. Осака. Япония, занимается разработкой специфических микроструктур на основе управления химическими реакциями с участием органических вяжущих, используемых в качестве связок. Одна из разработок посвящена главным образом формированию наноструктурной матрицы, включая изучение наночастиц и микроструктуры, которая образуется в процессе их обработки.

Ключевыми элементами нанотехнологни огнеупо­ров являются повышение термостойкости путем применения наночастиц углерода, а также создание наноструктурной матрицы, которая содержит наноча­стицы. например, гибридной графитовой сажи (НОВ), полученные методом синтеза сжиганием в индукционном поле, и структуру связей, полученных регулированием процесса карбонизации при нагреве органических вяжущих. В статье рассматривают один из элементов создания такой матрицы — управление процессом карбонизации.

Поскольку огнеупор — это композиционный материал, состоящий в основном из твердой и газовой фаз. разработки. направленные на достижение одновременно коррозионной стойкости и термостойкости, то есть свойств, которые всегда счи­тали противоречивыми, необходимо вести в первую очередь на основе глубокого исследования размеров, распределения, формы пор. трещин, полостей — всего того, что формирует газовую фазу огнеупора.

Количество пор стараются уменьшить, но и при малом их количестве желателен малый размер, отсутствие острых углов (в идеальном случае — форма, близкая к сферической) и равномерное распределение в материале. Субмикронные поры при слабой смачиваемости препятствуют проникновению расплава и повышают коррозионную стойкость. Мел­кие поры, даже в относительно большом количестве.

не создают проблем относительно прочности материала. если обеспечивают достаточно плот­ный контакт и связь соседних - твердых частиц. Наконец, если су­ществует надлежащая связь на уровне наночастиц. можно обеспечить достаточную прочность структуры.

Поэтому существует возможность удовлетворить одновременно взаимно противоречивые требования коррозионной стойкости и термостойкости с позиции управления микроструктурой на наноуровне. а именно, управления формированием наноструктур­ной матрицы. Хотя наноструктурная часть матрицы составляет по массе порядка 1-5 %, она охватывает большое количество частиц, поэтому в значительной мере участвует в управлении свойствами в точках контакта частиц и определяет свойства огнеупора в целом.

Необходимым условием для этого является равно­мерное распределение наночастиц. что требует обновления производственного процесса. Кроме того, как было отмечено выше, состояние связей в точках контакта соседних частиц определяет прочность и характер пористости огнеупора. и значение имеют свойства точек контакта в порошковом материале, поэтому специальное внимание обратили на форму связей. В последние годы широко применяются — в первую очередь, в углеродсодержашнх огнеупорах — смолы и другие органические вяжушие. и в этих связанных структурах целью является создание наноструктурной матрицы с высокими функциональ­ными свойствами на основе оптимального управле­ния процессом карбонизации путем комбинирования наночастиц и гибридной связки (hybrid binder. НВ) или высокоэффективной гибридной связки (high performance hybrid binder. HHB).

Ход разработки. Углерод в MgO-C-огнеупоре улучшает теплопроводность и способствует повыше­нию термостойкости. Кроме того углерод плохо смачивается жидким шлаком и повышает коррозион­ную стойкость, но слабо противостоит окислению, а при окислении образует СО и удаляется из мате­риала. MgO-C-изделия для черной металлургии, в особенности для конвертерного производства стали, имеют сравнительно высокое содержание углерода с целью повышения термостойкости: обычно оно составляет 15-25 %. С точки зрения коррозионной стойкости, теплоизоляционных свойств, а также для улучшения экологических показателей (меньшее образование CO). желательно при гарантированном обеспечении термостойкости стремиться к снижению содержания углерода. Повышение теплопроводности с увеличением содержания углерода означает усиле­ние теплоотвода и увеличение энергетических по­терь, повышение температуры кожуха металлургиче­ского агрегата, его деформирование. В качестве углеродистого материала используют чешуйчатый графит высокой чистоты: это исключительно привоз­ной материал, его переработка с глубокой очисткой в странах-экспортерах сопряжена с экологическими проблемами и повышением себестоимости, и с уче­том этих факторов также целесообразна выработка мер. позволяющих снизить его потребление в огнеупорах.

Одна из задач в направлении создания наноогнеупоров — разработка ультранизкоуглеродистого MgO—С-материала. Авторы заняты работой, цель которой — отказ от применения чешуйчатого графита и достижение общего содержания остаточ­ного углерода 3 % на основе добавки наночастнц углерода и карбонизации связки. Некоторые резуль­таты разработки уже доведены до практического применения.

Изучение структуры связывания. В настоящей работе приготовили три образца MgO—С-наноогнеупоров с ультранизким общем содержанием углерода, равным 3 %. при содержании 96 % MgO. Для удовлетворения требований в отношении термо­стойкости, а также плотности, прочности и коррозионной стойкости использовали комбинацию различных типов наночастиц углерода. В качестве добавок ввели металл и гибридную графитовую сажу (НОВ).

Кроме наночастиц углерода в образце 1 использо­вали гибридную связку НВ. в образце 2 — связку НВ и добавки, а в образце 3 — высокоэффективную гибридную связку ННВ и добавки. Образцы под­вергли термообработке в неокислительной среде, по­сле чего поперечное сечение изучили с помощью автоэмиссионного растрового электронного микро­скопа (FE-SEM).

Изучение структуры образцов 1 и 2 после термообработки при S00 °С показало, что на этой стадии не обнаружили образования и роста продуктов в форме волокон и нитевидных кристаллов. Наблю­дали сферические или со скругленными углами поры: их расценили как следы присутствия жидкой органической связки и результат влияния поверхност­ного натяжения жидкости.

После термообработки с нагревом до 1000 °С на­блюдали структуру, в которой протекала карбониза­ция с удалением летучих компонентов из органиче­ской связки.

При температурах 1000 °С и выше идет процесс карбонизации связки, и на микроснимках все яснее проявляется форма частиц материала. Кроме того обнаруживаются анизотропные продукты в форме волокон и нитевидных кристаллов в карбонизирован­ной структуре, которая образуется под влиянием на­грева и служит одним из звеньев наноструктурной матрицы. Волокна и нитевидные кристаллы обнаруживали после обработки при 1000 °С даже в образце   1.   который   не   содержал  добавок,   но присутствие добавок в других образцах способство­вало более активном  образованию и росту подобных анизотропных продуктов.

Считают, что образование анизотропных продук­тов в изучаемой наноструктурной матрице вносит вклад в повышение термостойкости. Примеры таких продуктов приводят ниже.

На рис. 1 показан снимок структуры образца 1. а тот же участок структуры в увеличенном масштабе — на рис. 2. Это пример наноструктурной матрицы, где в окрестностях частиц микронного размера присутст­вуют наночастицы размером 100 нм и менее. На снимке 2 центральной зоны в увеличенном масштабе можно обнаружить присутствие частиц размером от нескольких нанометров до нескольких десятков нано­метров. Высокую термостойкость придают объединенные (агрегатированные) частицы, состоя­щие из более мелких частиц размером от нескольких нанометров до нескольких десятков нанометров.

На рис. 3. 4 показан пример образца 2. где видны многочисленные анизотропные продукты в форме волокон и нитевидных кристаллов. Они достаточно разнообразны, имеют длину от нескольких сотен нанометров до нескольких микрон и форму не столько прямолинейную, сколько искривленную. Образование таких волокон и нитевидных кристаллов в матрице эффективно с точки зрения придания мате­риалу микропористого строения, а в настоящей ра­боте их использовали как эффективное средство формирования более развитой наноструктурной мат­рицы.

 

Таким образом, можно предположить, что в про­цессе карбонизации могут образоваться разнообраз­ные анизотропные продукты. Продукты типа волокон и нитевидных кристаллов активно образуются при нагреве до температур 1000 °С и выше. По сравнению с термообработкой при 800 °С после обработки при 1000 °С обнаруживается снижение модуля упругости, и поскольку при температурах 1000 °С и выше ак­тивно образуются анизотропные продукты, можно предположить, что образование таких элементов в наноструктурной матрице служит одной из причин повышенной стойкости наноогнеупоров к термиче­скому удару. В дополнение к образованию агрегатированных наночастнц формирование струк­туры из таких переплетающихся анизотропных продуктов считают важным фактором повышения термостойкости. Все это подтверждает тот факт, что управление формированием наноструктурной мат­рицы с диспергированными наночастицами и продук­тами реакций, которые идут в процессе карбониза­ции, действительно является ключевой технологией при создании огнеупоров нового поколения.

Механизм образования анизотропных продук­тов. Энергодисперсионный рентгеновский анализ (EDAX) образца 2 после термообработки при 1000 °С показал различие яркости торцевых частей волокни­стых продуктов и наличие А1. О. Mg и других элемен­тов. Можно предположить наличие продуктов систем АL-O. Al-Mg-O. Некоторое количество алюминия вводили в виде добавки, и можно предполагать его расплавление, испарение, отверждение, а также от­части каталитическое действие, способствующее образованию волокнистых продуктов в процессе карбонизации органической связки.

Описанные выше результаты исследования подтвердили, что рост анизотропных продуктов в структуре тем сильнее, чем выше температура термообработки или  при равной температуре. — чем продолжительнее обработка. Предполагают, что анизотропные продукты в виде волокон и нитевид­ных кристаллов образуются в процессе карбонизации. Считают также, что анизотропные продукты растут при каталитическом действии металлов и других добавок в огнеупоре. В многочисленных исследова­ниях, относящихся к области углеродистых материа­лов и посвященных углеродным нанотрубкам. также обсуждают их образование при контакте углерода в газовой фазе с катализатором в условиях термообра­ботки на оптимальном для этого режиме.

Заключение. Таким образом, наноструктурная матрица как технологический ключ к наноогнеупо-рам. предполагает:

- применение невысокого содержания наночастиц и их равномерное распределение:

- формирование наноструктуры через процесс карбонизации органической связки (если таковая используется).

Наблюдение микроструктуры с помощью авто­эмиссионного растрового электронного микроскопа (FE-SEM) показало присутствие и распределение частиц размером 100 нм и менее.

В результате наблюдения механизма карбониза­ции как важного фактора формирования нано­структурной матрицы подтвердили образование воло­кон, нитевидных кристаллов и других анизотропных продуктов при надлежащих условиях термообра­ботки. Управлением наноструктурной матрицей можно достичь улучшения функциональных характеристик.

В настоящее время авторы заняты разработкой процесса с конечной целью создания промышленной технологии.

Формирование наноструктурной матрицы в наноогнеупорах

 

Formation of nаnо structured matrix in nano-tech. refractories / Shinichi Tamura, Tsunemi Ochiai, Shigeyuki Takanaga et ai // Taikabutsu = Refractories. 2009. 61. №5. C. 241-247. Яп., огл. на англ.

Нанотехнологни относятся к радикально новым технологиям, которые позволяют осуществить новый значительный прорыв в области огнеупоров. Огне­упоры — это зернистые материалы с частицами размером в несколько миллиметров и менее, а в каче­стве мелкой фракции в настоящее время используют ультратонкие частицы вплоть до микронных. При создании наноогнеупоров предполагали использовать наночастицы еще меньшего размера, класса 100 нм и менее. Нанометровый масштаб близок к размеру молекул вещества, это минимальный размер, на кото­ром проявляются свойства вещества, уровень, где обнаруживаются интересные и важные явления, такие как упаковка, порообразование, связывание. Институт огнеупоров. Осака. Япония, занимается разработкой специфических микроструктур на основе управления химическими реакциями с участием органических вяжущих, используемых в качестве связок. Одна из разработок посвящена главным образом формированию наноструктурной матрицы, включая изучение наночастиц и микроструктуры, которая образуется в процессе их обработки.

Ключевыми элементами нанотехнологни огнеупо­ров являются повышение термостойкости путем применения наночастиц углерода, а также создание наноструктурной матрицы, которая содержит наноча­стицы. например, гибридной графитовой сажи (НОВ), полученные методом синтеза сжиганием в индукционном поле, и структуру связей, полученных регулированием процесса карбонизации при нагреве органических вяжущих. В статье рассматривают один из элементов создания такой матрицы — управление процессом карбонизации.

Поскольку огнеупор — это композиционный материал, состоящий в основном из твердой и газовой фаз. разработки. направленные на достижение одновременно коррозионной стойкости и термостойкости, то есть свойств, которые всегда счи­тали противоречивыми, необходимо вести в первую очередь на основе глубокого исследования размеров, распределения, формы пор. трещин, полостей — всего того, что формирует газовую фазу огнеупора.

Количество пор стараются уменьшить, но и при малом их количестве желателен малый размер, отсутствие острых углов (в идеальном случае — форма, близкая к сферической) и равномерное распределение в материале. Субмикронные поры при слабой смачиваемости препятствуют проникновению расплава и повышают коррозионную стойкость. Мел­кие поры, даже в относительно большом количестве.

не создают проблем относительно прочности материала. если обеспечивают достаточно плот­ный контакт и связь соседних - твердых частиц. Наконец, если су­ществует надлежащая связь на уровне наночастиц. можно обеспечить достаточную прочность структуры.

Поэтому существует возможность удовлетворить одновременно взаимно противоречивые требования коррозионной стойкости и термостойкости с позиции управления микроструктурой на наноуровне. а именно, управления формированием наноструктур­ной матрицы. Хотя наноструктурная часть матрицы составляет по массе порядка 1-5 %, она охватывает большое количество частиц, поэтому в значительной мере участвует в управлении свойствами в точках контакта частиц и определяет свойства огнеупора в целом.

Необходимым условием для этого является равно­мерное распределение наночастиц. что требует обновления производственного процесса. Кроме того, как было отмечено выше, состояние связей в точках контакта соседних частиц определяет прочность и характер пористости огнеупора. и значение имеют свойства точек контакта в порошковом материале, поэтому специальное внимание обратили на форму связей. В последние годы широко применяются — в первую очередь, в углеродсодержашнх огнеупорах — смолы и другие органические вяжушие. и в этих связанных структурах целью является создание наноструктурной матрицы с высокими функциональ­ными свойствами на основе оптимального управле­ния процессом карбонизации путем комбинирования наночастиц и гибридной связки (hybrid binder. НВ) или высокоэффективной гибридной связки (high performance hybrid binder. HHB).

Ход разработки. Углерод в MgO-C-огнеупоре улучшает теплопроводность и способствует повыше­нию термостойкости. Кроме того углерод плохо смачивается жидким шлаком и повышает коррозион­ную стойкость, но слабо противостоит окислению, а при окислении образует СО и удаляется из мате­риала. MgO-C-изделия для черной металлургии, в особенности для конвертерного производства стали, имеют сравнительно высокое содержание углерода с целью повышения термостойкости: обычно оно составляет 15-25 %. С точки зрения коррозионной стойкости, теплоизоляционных свойств, а также для улучшения экологических показателей (меньшее образование CO). желательно при гарантированном обеспечении термостойкости стремиться к снижению содержания углерода. Повышение теплопроводности с увеличением содержания углерода означает усиле­ние теплоотвода и увеличение энергетических по­терь, повышение температуры кожуха металлургиче­ского агрегата, его деформирование. В качестве углеродистого материала используют чешуйчатый графит высокой чистоты: это исключительно привоз­ной материал, его переработка с глубокой очисткой в странах-экспортерах сопряжена с экологическими проблемами и повышением себестоимости, и с уче­том этих факторов также целесообразна выработка мер. позволяющих снизить его потребление в огнеупорах.

Одна из задач в направлении создания наноогнеупоров — разработка ультранизкоуглеродистого MgO—С-материала. Авторы заняты работой, цель которой — отказ от применения чешуйчатого графита и достижение общего содержания остаточ­ного углерода 3 % на основе добавки наночастнц углерода и карбонизации связки. Некоторые резуль­таты разработки уже доведены до практического применения.

Изучение структуры связывания. В настоящей работе приготовили три образца MgO—С-наноогнеупоров с ультранизким общем содержанием углерода, равным 3 %. при содержании 96 % MgO. Для удовлетворения требований в отношении термо­стойкости, а также плотности, прочности и коррозионной стойкости использовали комбинацию различных типов наночастиц углерода. В качестве добавок ввели металл и гибридную графитовую сажу (НОВ).

Кроме наночастиц углерода в образце 1 использо­вали гибридную связку НВ. в образце 2 — связку НВ и добавки, а в образце 3 — высокоэффективную гибридную связку ННВ и добавки. Образцы под­вергли термообработке в неокислительной среде, по­сле чего поперечное сечение изучили с помощью автоэмиссионного растрового электронного микро­скопа (FE-SEM).

Изучение структуры образцов 1 и 2 после термообработки при S00 °С показало, что на этой стадии не обнаружили образования и роста продуктов в форме волокон и нитевидных кристаллов. Наблю­дали сферические или со скругленными углами поры: их расценили как следы присутствия жидкой органической связки и результат влияния поверхност­ного натяжения жидкости.

После термообработки с нагревом до 1000 °С на­блюдали структуру, в которой протекала карбониза­ция с удалением летучих компонентов из органиче­ской связки.

При температурах 1000 °С и выше идет процесс карбонизации связки, и на микроснимках все яснее проявляется форма частиц материала. Кроме того обнаруживаются анизотропные продукты в форме волокон и нитевидных кристаллов в карбонизирован­ной структуре, которая образуется под влиянием на­грева и служит одним из звеньев наноструктурной матрицы. Волокна и нитевидные кристаллы обнаруживали после обработки при 1000 °С даже в образце   1.   который   не   содержал  добавок,   но присутствие добавок в других образцах способство­вало более активном  образованию и росту подобных анизотропных продуктов.

Считают, что образование анизотропных продук­тов в изучаемой наноструктурной матрице вносит вклад в повышение термостойкости. Примеры таких продуктов приводят ниже.

На рис. 1 показан снимок структуры образца 1. а тот же участок структуры в увеличенном масштабе — на рис. 2. Это пример наноструктурной матрицы, где в окрестностях частиц микронного размера присутст­вуют наночастицы размером 100 нм и менее. На снимке 2 центральной зоны в увеличенном масштабе можно обнаружить присутствие частиц размером от нескольких нанометров до нескольких десятков нано­метров. Высокую термостойкость придают объединенные (агрегатированные) частицы, состоя­щие из более мелких частиц размером от нескольких нанометров до нескольких десятков нанометров.

На рис. 3. 4 показан пример образца 2. где видны многочисленные анизотропные продукты в форме волокон и нитевидных кристаллов. Они достаточно разнообразны, имеют длину от нескольких сотен нанометров до нескольких микрон и форму не столько прямолинейную, сколько искривленную. Образование таких волокон и нитевидных кристаллов в матрице эффективно с точки зрения придания мате­риалу микропористого строения, а в настоящей ра­боте их использовали как эффективное средство формирования более развитой наноструктурной мат­рицы.

 

Таким образом, можно предположить, что в про­цессе карбонизации могут образоваться разнообраз­ные анизотропные продукты. Продукты типа волокон и нитевидных кристаллов активно образуются при нагреве до температур 1000 °С и выше. По сравнению с термообработкой при 800 °С после обработки при 1000 °С обнаруживается снижение модуля упругости, и поскольку при температурах 1000 °С и выше ак­тивно образуются анизотропные продукты, можно предположить, что образование таких элементов в наноструктурной матрице служит одной из причин повышенной стойкости наноогнеупоров к термиче­скому удару. В дополнение к образованию агрегатированных наночастнц формирование струк­туры из таких переплетающихся анизотропных продуктов считают важным фактором повышения термостойкости. Все это подтверждает тот факт, что управление формированием наноструктурной мат­рицы с диспергированными наночастицами и продук­тами реакций, которые идут в процессе карбониза­ции, действительно является ключевой технологией при создании огнеупоров нового поколения.

Механизм образования анизотропных продук­тов. Энергодисперсионный рентгеновский анализ (EDAX) образца 2 после термообработки при 1000 °С показал различие яркости торцевых частей волокни­стых продуктов и наличие А1. О. Mg и других элемен­тов. Можно предположить наличие продуктов систем АL-O. Al-Mg-O. Некоторое количество алюминия вводили в виде добавки, и можно предполагать его расплавление, испарение, отверждение, а также от­части каталитическое действие, способствующее образованию волокнистых продуктов в процессе карбонизации органической связки.

Описанные выше результаты исследования подтвердили, что рост анизотропных продуктов в структуре тем сильнее, чем выше температура термообработки или  при равной температуре. — чем продолжительнее обработка. Предполагают, что анизотропные продукты в виде волокон и нитевид­ных кристаллов образуются в процессе карбонизации. Считают также, что анизотропные продукты растут при каталитическом действии металлов и других добавок в огнеупоре. В многочисленных исследова­ниях, относящихся к области углеродистых материа­лов и посвященных углеродным нанотрубкам. также обсуждают их образование при контакте углерода в газовой фазе с катализатором в условиях термообра­ботки на оптимальном для этого режиме.

Заключение. Таким образом, наноструктурная матрица как технологический ключ к наноогнеупо-рам. предполагает:

- применение невысокого содержания наночастиц и их равномерное распределение:

- формирование наноструктуры через процесс карбонизации органической связки (если таковая используется).

Наблюдение микроструктуры с помощью авто­эмиссионного растрового электронного микроскопа (FE-SEM) показало присутствие и распределение частиц размером 100 нм и менее.

В результате наблюдения механизма карбониза­ции как важного фактора формирования нано­структурной матрицы подтвердили образование воло­кон, нитевидных кристаллов и других анизотропных продуктов при надлежащих условиях термообра­ботки. Управлением наноструктурной матрицей можно достичь улучшения функциональных характеристик.

В настоящее время авторы заняты разработкой процесса с конечной целью создания промышленной технологии.