Формирование наноструктурной матрицы в наноогнеупорах
Formation of nаnо structured matrix in nano-tech. refractories / Shinichi Tamura, Tsunemi Ochiai, Shigeyuki Takanaga et ai // Taikabutsu = Refractories. 2009. 61. №5. C. 241-247. Яп., огл. на англ.
Нанотехнологни относятся к радикально новым технологиям, которые позволяют осуществить новый значительный прорыв в области огнеупоров. Огнеупоры — это зернистые материалы с частицами размером в несколько миллиметров и менее, а в качестве мелкой фракции в настоящее время используют ультратонкие частицы вплоть до микронных. При создании наноогнеупоров предполагали использовать наночастицы еще меньшего размера, класса 100 нм и менее. Нанометровый масштаб близок к размеру молекул вещества, это минимальный размер, на котором проявляются свойства вещества, уровень, где обнаруживаются интересные и важные явления, такие как упаковка, порообразование, связывание. Институт огнеупоров. Осака. Япония, занимается разработкой специфических микроструктур на основе управления химическими реакциями с участием органических вяжущих, используемых в качестве связок. Одна из разработок посвящена главным образом формированию наноструктурной матрицы, включая изучение наночастиц и микроструктуры, которая образуется в процессе их обработки.
Ключевыми элементами нанотехнологни огнеупоров являются повышение термостойкости путем применения наночастиц углерода, а также создание наноструктурной матрицы, которая содержит наночастицы. например, гибридной графитовой сажи (НОВ), полученные методом синтеза сжиганием в индукционном поле, и структуру связей, полученных регулированием процесса карбонизации при нагреве органических вяжущих. В статье рассматривают один из элементов создания такой матрицы — управление процессом карбонизации.
Поскольку огнеупор — это композиционный материал, состоящий в основном из твердой и газовой фаз. разработки. направленные на достижение одновременно коррозионной стойкости и термостойкости, то есть свойств, которые всегда считали противоречивыми, необходимо вести в первую очередь на основе глубокого исследования размеров, распределения, формы пор. трещин, полостей — всего того, что формирует газовую фазу огнеупора.
Количество пор стараются уменьшить, но и при малом их количестве желателен малый размер, отсутствие острых углов (в идеальном случае — форма, близкая к сферической) и равномерное распределение в материале. Субмикронные поры при слабой смачиваемости препятствуют проникновению расплава и повышают коррозионную стойкость. Мелкие поры, даже в относительно большом количестве.
не создают проблем относительно прочности материала. если обеспечивают достаточно плотный контакт и связь соседних - твердых частиц. Наконец, если существует надлежащая связь на уровне наночастиц. можно обеспечить достаточную прочность структуры.
Поэтому существует возможность удовлетворить одновременно взаимно противоречивые требования коррозионной стойкости и термостойкости с позиции управления микроструктурой на наноуровне. а именно, управления формированием наноструктурной матрицы. Хотя наноструктурная часть матрицы составляет по массе порядка 1-5 %, она охватывает большое количество частиц, поэтому в значительной мере участвует в управлении свойствами в точках контакта частиц и определяет свойства огнеупора в целом.
Необходимым условием для этого является равномерное распределение наночастиц. что требует обновления производственного процесса. Кроме того, как было отмечено выше, состояние связей в точках контакта соседних частиц определяет прочность и характер пористости огнеупора. и значение имеют свойства точек контакта в порошковом материале, поэтому специальное внимание обратили на форму связей. В последние годы широко применяются — в первую очередь, в углеродсодержашнх огнеупорах — смолы и другие органические вяжушие. и в этих связанных структурах целью является создание наноструктурной матрицы с высокими функциональными свойствами на основе оптимального управления процессом карбонизации путем комбинирования наночастиц и гибридной связки (hybrid binder. НВ) или высокоэффективной гибридной связки (high performance hybrid binder. HHB).
Ход разработки. Углерод в MgO-C-огнеупоре улучшает теплопроводность и способствует повышению термостойкости. Кроме того углерод плохо смачивается жидким шлаком и повышает коррозионную стойкость, но слабо противостоит окислению, а при окислении образует СО и удаляется из материала. MgO-C-изделия для черной металлургии, в особенности для конвертерного производства стали, имеют сравнительно высокое содержание углерода с целью повышения термостойкости: обычно оно составляет 15-25 %. С точки зрения коррозионной стойкости, теплоизоляционных свойств, а также для улучшения экологических показателей (меньшее образование CO). желательно при гарантированном обеспечении термостойкости стремиться к снижению содержания углерода. Повышение теплопроводности с увеличением содержания углерода означает усиление теплоотвода и увеличение энергетических потерь, повышение температуры кожуха металлургического агрегата, его деформирование. В качестве углеродистого материала используют чешуйчатый графит высокой чистоты: это исключительно привозной материал, его переработка с глубокой очисткой в странах-экспортерах сопряжена с экологическими проблемами и повышением себестоимости, и с учетом этих факторов также целесообразна выработка мер. позволяющих снизить его потребление в огнеупорах.
Одна из задач в направлении создания наноогнеупоров — разработка ультранизкоуглеродистого MgO—С-материала. Авторы заняты работой, цель которой — отказ от применения чешуйчатого графита и достижение общего содержания остаточного углерода 3 % на основе добавки наночастнц углерода и карбонизации связки. Некоторые результаты разработки уже доведены до практического применения.
Изучение структуры связывания. В настоящей работе приготовили три образца MgO—С-наноогнеупоров с ультранизким общем содержанием углерода, равным 3 %. при содержании 96 % MgO. Для удовлетворения требований в отношении термостойкости, а также плотности, прочности и коррозионной стойкости использовали комбинацию различных типов наночастиц углерода. В качестве добавок ввели металл и гибридную графитовую сажу (НОВ).
Кроме наночастиц углерода в образце 1 использовали гибридную связку НВ. в образце 2 — связку НВ и добавки, а в образце 3 — высокоэффективную гибридную связку ННВ и добавки. Образцы подвергли термообработке в неокислительной среде, после чего поперечное сечение изучили с помощью автоэмиссионного растрового электронного микроскопа (FE-SEM).
Изучение структуры образцов 1 и 2 после термообработки при S00 °С показало, что на этой стадии не обнаружили образования и роста продуктов в форме волокон и нитевидных кристаллов. Наблюдали сферические или со скругленными углами поры: их расценили как следы присутствия жидкой органической связки и результат влияния поверхностного натяжения жидкости.
После термообработки с нагревом до 1000 °С наблюдали структуру, в которой протекала карбонизация с удалением летучих компонентов из органической связки.
При температурах 1000 °С и выше идет процесс карбонизации связки, и на микроснимках все яснее проявляется форма частиц материала. Кроме того обнаруживаются анизотропные продукты в форме волокон и нитевидных кристаллов в карбонизированной структуре, которая образуется под влиянием нагрева и служит одним из звеньев наноструктурной матрицы. Волокна и нитевидные кристаллы обнаруживали после обработки при 1000 °С даже в образце 1. который не содержал добавок, но присутствие добавок в других образцах способствовало более активном образованию и росту подобных анизотропных продуктов.
Считают, что образование анизотропных продуктов в изучаемой наноструктурной матрице вносит вклад в повышение термостойкости. Примеры таких продуктов приводят ниже.
На рис. 1 показан снимок структуры образца 1. а тот же участок структуры в увеличенном масштабе — на рис. 2. Это пример наноструктурной матрицы, где в окрестностях частиц микронного размера присутствуют наночастицы размером 100 нм и менее. На снимке 2 центральной зоны в увеличенном масштабе можно обнаружить присутствие частиц размером от нескольких нанометров до нескольких десятков нанометров. Высокую термостойкость придают объединенные (агрегатированные) частицы, состоящие из более мелких частиц размером от нескольких нанометров до нескольких десятков нанометров.
На рис. 3. 4 показан пример образца 2. где видны многочисленные анизотропные продукты в форме волокон и нитевидных кристаллов. Они достаточно разнообразны, имеют длину от нескольких сотен нанометров до нескольких микрон и форму не столько прямолинейную, сколько искривленную. Образование таких волокон и нитевидных кристаллов в матрице эффективно с точки зрения придания материалу микропористого строения, а в настоящей работе их использовали как эффективное средство формирования более развитой наноструктурной матрицы.
Таким образом, можно предположить, что в процессе карбонизации могут образоваться разнообразные анизотропные продукты. Продукты типа волокон и нитевидных кристаллов активно образуются при нагреве до температур 1000 °С и выше. По сравнению с термообработкой при 800 °С после обработки при 1000 °С обнаруживается снижение модуля упругости, и поскольку при температурах 1000 °С и выше активно образуются анизотропные продукты, можно предположить, что образование таких элементов в наноструктурной матрице служит одной из причин повышенной стойкости наноогнеупоров к термическому удару. В дополнение к образованию агрегатированных наночастнц формирование структуры из таких переплетающихся анизотропных продуктов считают важным фактором повышения термостойкости. Все это подтверждает тот факт, что управление формированием наноструктурной матрицы с диспергированными наночастицами и продуктами реакций, которые идут в процессе карбонизации, действительно является ключевой технологией при создании огнеупоров нового поколения.
Механизм образования анизотропных продуктов. Энергодисперсионный рентгеновский анализ (EDAX) образца 2 после термообработки при 1000 °С показал различие яркости торцевых частей волокнистых продуктов и наличие А1. О. Mg и других элементов. Можно предположить наличие продуктов систем АL-O. Al-Mg-O. Некоторое количество алюминия вводили в виде добавки, и можно предполагать его расплавление, испарение, отверждение, а также отчасти каталитическое действие, способствующее образованию волокнистых продуктов в процессе карбонизации органической связки.
Описанные выше результаты исследования подтвердили, что рост анизотропных продуктов в структуре тем сильнее, чем выше температура термообработки или при равной температуре. — чем продолжительнее обработка. Предполагают, что анизотропные продукты в виде волокон и нитевидных кристаллов образуются в процессе карбонизации. Считают также, что анизотропные продукты растут при каталитическом действии металлов и других добавок в огнеупоре. В многочисленных исследованиях, относящихся к области углеродистых материалов и посвященных углеродным нанотрубкам. также обсуждают их образование при контакте углерода в газовой фазе с катализатором в условиях термообработки на оптимальном для этого режиме.
Заключение. Таким образом, наноструктурная матрица как технологический ключ к наноогнеупо-рам. предполагает:
- применение невысокого содержания наночастиц и их равномерное распределение:
- формирование наноструктуры через процесс карбонизации органической связки (если таковая используется).
Наблюдение микроструктуры с помощью автоэмиссионного растрового электронного микроскопа (FE-SEM) показало присутствие и распределение частиц размером 100 нм и менее.
В результате наблюдения механизма карбонизации как важного фактора формирования наноструктурной матрицы подтвердили образование волокон, нитевидных кристаллов и других анизотропных продуктов при надлежащих условиях термообработки. Управлением наноструктурной матрицей можно достичь улучшения функциональных характеристик.
В настоящее время авторы заняты разработкой процесса с конечной целью создания промышленной технологии.
Формирование наноструктурной матрицы в наноогнеупорах
Formation of nаnо structured matrix in nano-tech. refractories / Shinichi Tamura, Tsunemi Ochiai, Shigeyuki Takanaga et ai // Taikabutsu = Refractories. 2009. 61. №5. C. 241-247. Яп., огл. на англ.
Нанотехнологни относятся к радикально новым технологиям, которые позволяют осуществить новый значительный прорыв в области огнеупоров. Огнеупоры — это зернистые материалы с частицами размером в несколько миллиметров и менее, а в качестве мелкой фракции в настоящее время используют ультратонкие частицы вплоть до микронных. При создании наноогнеупоров предполагали использовать наночастицы еще меньшего размера, класса 100 нм и менее. Нанометровый масштаб близок к размеру молекул вещества, это минимальный размер, на котором проявляются свойства вещества, уровень, где обнаруживаются интересные и важные явления, такие как упаковка, порообразование, связывание. Институт огнеупоров. Осака. Япония, занимается разработкой специфических микроструктур на основе управления химическими реакциями с участием органических вяжущих, используемых в качестве связок. Одна из разработок посвящена главным образом формированию наноструктурной матрицы, включая изучение наночастиц и микроструктуры, которая образуется в процессе их обработки.
Ключевыми элементами нанотехнологни огнеупоров являются повышение термостойкости путем применения наночастиц углерода, а также создание наноструктурной матрицы, которая содержит наночастицы. например, гибридной графитовой сажи (НОВ), полученные методом синтеза сжиганием в индукционном поле, и структуру связей, полученных регулированием процесса карбонизации при нагреве органических вяжущих. В статье рассматривают один из элементов создания такой матрицы — управление процессом карбонизации.
Поскольку огнеупор — это композиционный материал, состоящий в основном из твердой и газовой фаз. разработки. направленные на достижение одновременно коррозионной стойкости и термостойкости, то есть свойств, которые всегда считали противоречивыми, необходимо вести в первую очередь на основе глубокого исследования размеров, распределения, формы пор. трещин, полостей — всего того, что формирует газовую фазу огнеупора.
Количество пор стараются уменьшить, но и при малом их количестве желателен малый размер, отсутствие острых углов (в идеальном случае — форма, близкая к сферической) и равномерное распределение в материале. Субмикронные поры при слабой смачиваемости препятствуют проникновению расплава и повышают коррозионную стойкость. Мелкие поры, даже в относительно большом количестве.
не создают проблем относительно прочности материала. если обеспечивают достаточно плотный контакт и связь соседних - твердых частиц. Наконец, если существует надлежащая связь на уровне наночастиц. можно обеспечить достаточную прочность структуры.
Поэтому существует возможность удовлетворить одновременно взаимно противоречивые требования коррозионной стойкости и термостойкости с позиции управления микроструктурой на наноуровне. а именно, управления формированием наноструктурной матрицы. Хотя наноструктурная часть матрицы составляет по массе порядка 1-5 %, она охватывает большое количество частиц, поэтому в значительной мере участвует в управлении свойствами в точках контакта частиц и определяет свойства огнеупора в целом.
Необходимым условием для этого является равномерное распределение наночастиц. что требует обновления производственного процесса. Кроме того, как было отмечено выше, состояние связей в точках контакта соседних частиц определяет прочность и характер пористости огнеупора. и значение имеют свойства точек контакта в порошковом материале, поэтому специальное внимание обратили на форму связей. В последние годы широко применяются — в первую очередь, в углеродсодержашнх огнеупорах — смолы и другие органические вяжушие. и в этих связанных структурах целью является создание наноструктурной матрицы с высокими функциональными свойствами на основе оптимального управления процессом карбонизации путем комбинирования наночастиц и гибридной связки (hybrid binder. НВ) или высокоэффективной гибридной связки (high performance hybrid binder. HHB).
Ход разработки. Углерод в MgO-C-огнеупоре улучшает теплопроводность и способствует повышению термостойкости. Кроме того углерод плохо смачивается жидким шлаком и повышает коррозионную стойкость, но слабо противостоит окислению, а при окислении образует СО и удаляется из материала. MgO-C-изделия для черной металлургии, в особенности для конвертерного производства стали, имеют сравнительно высокое содержание углерода с целью повышения термостойкости: обычно оно составляет 15-25 %. С точки зрения коррозионной стойкости, теплоизоляционных свойств, а также для улучшения экологических показателей (меньшее образование CO). желательно при гарантированном обеспечении термостойкости стремиться к снижению содержания углерода. Повышение теплопроводности с увеличением содержания углерода означает усиление теплоотвода и увеличение энергетических потерь, повышение температуры кожуха металлургического агрегата, его деформирование. В качестве углеродистого материала используют чешуйчатый графит высокой чистоты: это исключительно привозной материал, его переработка с глубокой очисткой в странах-экспортерах сопряжена с экологическими проблемами и повышением себестоимости, и с учетом этих факторов также целесообразна выработка мер. позволяющих снизить его потребление в огнеупорах.
Одна из задач в направлении создания наноогнеупоров — разработка ультранизкоуглеродистого MgO—С-материала. Авторы заняты работой, цель которой — отказ от применения чешуйчатого графита и достижение общего содержания остаточного углерода 3 % на основе добавки наночастнц углерода и карбонизации связки. Некоторые результаты разработки уже доведены до практического применения.
Изучение структуры связывания. В настоящей работе приготовили три образца MgO—С-наноогнеупоров с ультранизким общем содержанием углерода, равным 3 %. при содержании 96 % MgO. Для удовлетворения требований в отношении термостойкости, а также плотности, прочности и коррозионной стойкости использовали комбинацию различных типов наночастиц углерода. В качестве добавок ввели металл и гибридную графитовую сажу (НОВ).
Кроме наночастиц углерода в образце 1 использовали гибридную связку НВ. в образце 2 — связку НВ и добавки, а в образце 3 — высокоэффективную гибридную связку ННВ и добавки. Образцы подвергли термообработке в неокислительной среде, после чего поперечное сечение изучили с помощью автоэмиссионного растрового электронного микроскопа (FE-SEM).
Изучение структуры образцов 1 и 2 после термообработки при S00 °С показало, что на этой стадии не обнаружили образования и роста продуктов в форме волокон и нитевидных кристаллов. Наблюдали сферические или со скругленными углами поры: их расценили как следы присутствия жидкой органической связки и результат влияния поверхностного натяжения жидкости.
После термообработки с нагревом до 1000 °С наблюдали структуру, в которой протекала карбонизация с удалением летучих компонентов из органической связки.
При температурах 1000 °С и выше идет процесс карбонизации связки, и на микроснимках все яснее проявляется форма частиц материала. Кроме того обнаруживаются анизотропные продукты в форме волокон и нитевидных кристаллов в карбонизированной структуре, которая образуется под влиянием нагрева и служит одним из звеньев наноструктурной матрицы. Волокна и нитевидные кристаллы обнаруживали после обработки при 1000 °С даже в образце 1. который не содержал добавок, но присутствие добавок в других образцах способствовало более активном образованию и росту подобных анизотропных продуктов.
Считают, что образование анизотропных продуктов в изучаемой наноструктурной матрице вносит вклад в повышение термостойкости. Примеры таких продуктов приводят ниже.
На рис. 1 показан снимок структуры образца 1. а тот же участок структуры в увеличенном масштабе — на рис. 2. Это пример наноструктурной матрицы, где в окрестностях частиц микронного размера присутствуют наночастицы размером 100 нм и менее. На снимке 2 центральной зоны в увеличенном масштабе можно обнаружить присутствие частиц размером от нескольких нанометров до нескольких десятков нанометров. Высокую термостойкость придают объединенные (агрегатированные) частицы, состоящие из более мелких частиц размером от нескольких нанометров до нескольких десятков нанометров.
На рис. 3. 4 показан пример образца 2. где видны многочисленные анизотропные продукты в форме волокон и нитевидных кристаллов. Они достаточно разнообразны, имеют длину от нескольких сотен нанометров до нескольких микрон и форму не столько прямолинейную, сколько искривленную. Образование таких волокон и нитевидных кристаллов в матрице эффективно с точки зрения придания материалу микропористого строения, а в настоящей работе их использовали как эффективное средство формирования более развитой наноструктурной матрицы.
Таким образом, можно предположить, что в процессе карбонизации могут образоваться разнообразные анизотропные продукты. Продукты типа волокон и нитевидных кристаллов активно образуются при нагреве до температур 1000 °С и выше. По сравнению с термообработкой при 800 °С после обработки при 1000 °С обнаруживается снижение модуля упругости, и поскольку при температурах 1000 °С и выше активно образуются анизотропные продукты, можно предположить, что образование таких элементов в наноструктурной матрице служит одной из причин повышенной стойкости наноогнеупоров к термическому удару. В дополнение к образованию агрегатированных наночастнц формирование структуры из таких переплетающихся анизотропных продуктов считают важным фактором повышения термостойкости. Все это подтверждает тот факт, что управление формированием наноструктурной матрицы с диспергированными наночастицами и продуктами реакций, которые идут в процессе карбонизации, действительно является ключевой технологией при создании огнеупоров нового поколения.
Механизм образования анизотропных продуктов. Энергодисперсионный рентгеновский анализ (EDAX) образца 2 после термообработки при 1000 °С показал различие яркости торцевых частей волокнистых продуктов и наличие А1. О. Mg и других элементов. Можно предположить наличие продуктов систем АL-O. Al-Mg-O. Некоторое количество алюминия вводили в виде добавки, и можно предполагать его расплавление, испарение, отверждение, а также отчасти каталитическое действие, способствующее образованию волокнистых продуктов в процессе карбонизации органической связки.
Описанные выше результаты исследования подтвердили, что рост анизотропных продуктов в структуре тем сильнее, чем выше температура термообработки или при равной температуре. — чем продолжительнее обработка. Предполагают, что анизотропные продукты в виде волокон и нитевидных кристаллов образуются в процессе карбонизации. Считают также, что анизотропные продукты растут при каталитическом действии металлов и других добавок в огнеупоре. В многочисленных исследованиях, относящихся к области углеродистых материалов и посвященных углеродным нанотрубкам. также обсуждают их образование при контакте углерода в газовой фазе с катализатором в условиях термообработки на оптимальном для этого режиме.
Заключение. Таким образом, наноструктурная матрица как технологический ключ к наноогнеупо-рам. предполагает:
- применение невысокого содержания наночастиц и их равномерное распределение:
- формирование наноструктуры через процесс карбонизации органической связки (если таковая используется).
Наблюдение микроструктуры с помощью автоэмиссионного растрового электронного микроскопа (FE-SEM) показало присутствие и распределение частиц размером 100 нм и менее.
В результате наблюдения механизма карбонизации как важного фактора формирования наноструктурной матрицы подтвердили образование волокон, нитевидных кристаллов и других анизотропных продуктов при надлежащих условиях термообработки. Управлением наноструктурной матрицей можно достичь улучшения функциональных характеристик.
В настоящее время авторы заняты разработкой процесса с конечной целью создания промышленной технологии.