Бетоны с пониженным содержанием цемента для плавильно-литеиных агрегатов алюминиевого производства (статья)
Огнеупорная промышленность традиционно ориентируется на удовлетворение потребностей черной металлургии. Цветная металлургия потребляет только 3—4 % от общего объема производимых огнеупоров [ 1 ]. В то же время рост производства алюминия, возросшие требования к его качеству, расширение сортамента сплавов приводят к ужесточению требований к огнеупорной футеровке плавильно-литеиных агрегатов. Поэтому проблема создания и совершенствования огнеупорных материалов для этих агрегатов является весьма важной.
Несмотря на относительно невысокие рабочие температуры, огнеупорная футеровка этих агрегатов эксплуатируется в тяжелых условиях. Можно выделить следующие основные виды агрессивных воздействий на футеровку: инфильтрация алюминия в трещины, швы и поры; химическое взаимодействие материала футеровки с алюминием и другими компонентами сплавов и шлаков; механические нагрузки со стороны загружаемого лома и движущегося жидкого металла; термоудары.
Последние десятилетия характеризуются бурным развитием технологии огнеупорных бетонов и методов их укладки. Возникновение и совершенствование технологии огнеупорных низкоцементных бетонов и использование различных приемов, снижающих смачивание бетонной футеровки алюминием, позволили решить проблему эксплуатации огнеупоров в самых тяжелых условиях.
Обычные плотные огнеупорные бетоны представляют собой смесь алюминаткальциевого цемента (высокоглиноземистого или глиноземистого) с огнеупорным заполнителем (корундом, бокситом, высокоглиноземистым или рядовым шамотом). Содержание цемента в обычных плотных огнеупорных бетонах составляет, как правило, 15—25 %. Такие классические бетоны имеют ряд недостатков. Высокое содержание цемента обеспечивает высокую прочность бетона в исходном состоянии, однако в интервале 300—900 °С вследствие дегидратации цемента наблюдается потеря прочности, растет пористость бетона вплоть до температур образования керамических связей. Алюминаткальциевые цементы содержат 20—40 % СаО, поэтому в алюмосиликатных огнеупорах вследствие образования легкоплавких эв-тектик в системе Al2O3— CaO—SiO2 снижаются огнеупорность и высокотемпературная прочность.
В 1970—1980-х гг. на мировом огнеупорном рынке появляются бетоны с низким содержанием цемента, лишенные этих недостатков. Они представляют собой сложные многокомпонентные композиции, содержание цемента в которых без ущерба для механических свойств может быть снижено до долей процента. Это компенсируется наличием в их составе тонкодисперсных и ультрадисперсных порошков, диспергирующих добавок, компонентов регулирующих схватывание и твердение.
Фирма «Алитер-Акси» производит как обычные бетоны (серия Алкор) так и бетоны с пониженным содержанием цемента (серии Алит и Алкорит). Для футеровки плавильно-литеиных агрегатов алюминиевого производства рекомендуются главным образом бетоны серии Алит, содержащие 7—12 % цемента. Техническая характеристика некоторых из них приведена в табл. 1.
Для правильного выбора бетона, обладающего оптимальным сочетанием свойств для тех или иных условий эксплуатации, необходимо учитывать следующие отличительные характеристики бетонов этой серии.
1. Высокая плотность, низкая пористость, малый размер пор. Наличие в составе бетонов ультрадисперсных порошков размером 0,5—10 мкм увеличивает плотность упаковки частиц, это, а также наличие дисперсантов снижает количество воды, необходимое для приготовления бетона (до 4—7 против 8—12
% для обычных бетонов). Это приводит к возрастанию плотности бетона, снижению пористости и увеличению доли мелких пор. Последнее особенно важно. По некоторым данным простой корреляции между плотностью материала, его открытой пористостью и газопроницаемостью не наблюдается, более важен размер пор: алюминий проникает в поры диаметром менее 1—2 мкм [2—4]. Доля пор с диметром менее 1 мкм в низкоцементных бетонах выше, чем в обычных [ 1]. Так, средний размер пор в саморастекающемся низкоцементном бетоне после обжига при 1000 оС составляет 0,2 мкм.
% для обычных бетонов). Это приводит к возрастанию плотности бетона, снижению пористости и увеличению доли мелких пор. Последнее особенно важно. По некоторым данным простой корреляции между плотностью материала, его открытой пористостью и газопроницаемостью не наблюдается, более важен размер пор: алюминий проникает в поры диаметром менее 1—2 мкм [2—4]. Доля пор с диметром менее 1 мкм в низкоцементных бетонах выше, чем в обычных [ 1]. Так, средний размер пор в саморастекающемся низкоцементном бетоне после обжига при 1000 оС составляет 0,2 мкм.
Поэтому для эксплуатации в среде жидкого алюминия и его сплавов рекомендуется применять смеси Алит с индексом «Р» (это означает повышенную плотность, пониженную пористость).
2. Химическая стойкость к воздействию алюминия
и сплавов. Механизм коррозии огнеупорной футеровки под воздействием алюминия и его сплавов детально изучен [1, 5, 6], но окончательно не понят.
и сплавов. Механизм коррозии огнеупорной футеровки под воздействием алюминия и его сплавов детально изучен [1, 5, 6], но окончательно не понят.
Многие из обычно используемых в огнеупорной технологии оксидов являются термодинамически неустойчивыми в контакте с жидким алюминием и его сплавами. Является, например, общепризнанным, что огнеупоры, содержащие SiO2 в свободном или связанном виде, разрушаются при длительном воздействии алюминиевого расплава вследствие реакций:
3SiO2(тв) + 4Al(ж) = 2Al2O3(тв) + 3Si(ж), (1)
Mg(ж) + 2Al(ж) + 2SiO2(тв) = MgAlO4(тв) + 2Si(ж). (2)
Этому процессу способствует наличие в сплавах натрия и магния, он ускоряется с ростом температуры. Увеличение содержания в сплаве кремния, образующегося в результате этих реакций, снижает вязкость расплава, что облегчает его проникновение в футеровку и дальнейшее образование корунда. Визуально это проявляется в возникновении темносерого слоя на поверхности футеровки. Одновременно происходят объемные изменения [35 % для реакции (1) и 25 % для реакции (2)], возникают сильные напряжения и трещины.Часто наблюдаемое образование на поверхности
футеровки наростов корунда является результатом не только взаимодействия расплава с футеровкой,
но и прямого окисления жидкого алюминия. Обычно на поверхности алюминиевого расплава образуется плотный слой оксида, препятствующий дальнейшему окислению. В сплавах, содержащих например магний, образуется пористый слой шпинели и происходит непрерывное окисление металла [5]. Зарастание печи корундом приводит к необходимости ее частой чистки.
Cчитается, что стойкость к алюминию возрастает с увеличением содержания Al2O3 в огнеупоре и снижается с увеличением содержания SiO2. Однако на практике бетоны с пониженным содержанием цемента успешно эксплуатируются в среде алюминия, несмотря на то, что они изготовлены на основе кремнийсодержащего боксита или шамота, и даже содержат в своем составе свободный кремнезем, причем в виде ультрадисперсных химически активных частиц (например, Алит_72РАл и аналогичные импортные бетоны). По видимому, причина этой устойчивости заключается в очень плотной и
мелкопористой структуре бетона, и реакции (1), (2) тормозятся кинетически.