Зонная плавка

Пфанн В.

Мир, 1970 г.

1.1.ЗОННАЯ ПЛАВКА И ДРОБНАЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ

Первая статья о зонной плавке  была опубликована в 1952 г.  В последующие 12 лет появилось около тысячи значительных статей, посвященных всецело или главным образом тому или иному аспекту зонной плавки, тогда как во многих других вкратце говорилось о новых возможностях применения этого способа перекристаллизации. Все свидетельствует о том, что области применения зонной плавки будут и впредь быстро расширяться .

Первым важным применением зонной плавки была очистка германия, предназначавшегося для использования в полупроводниковых триодах. Вскоре по этому способу было налажено широкое производство полупроводниковых триодов и диодов во всем мире. Однако зонную плавку можно распространить и на многие другие вещества, фактически на все те вещества, которые можно расплавить без разложения и для которых характерна неодинаковая концентрация примеси в расплаве и твердой фазе. Поэтому зонная плавка находит повсеместное применение в исследованиях и на производстве для очистки и выращивания кристаллов металлов, полупроводниковых материалов, органических и неорганических веществ. В настоящее время в промышленных масштабах зонная плавка охватывает в преобладающем большинстве случаев полупроводниковые материалы. Однако есть немало случаев выпуска в небольших количествах металлов, очищенных путем зонной плавки. В химической промышленности применение зонной плавки неуклонно расширяется. Со временем она найдет наибольшее распространение, вероятно, для очистки органических веществ.

Наряду с очисткой зонная плавка имеет и другие важные области применения. В условиях этого метода требуемая примесь в монокристалле распределяется весьма равномерно, а эта задача длительное время не поддавалась решению. Зонная плавка позволяет осуществлять такие разнообразные процессы, как соединение двух твердых веществ, приготовление многокомпонентных эвтектических сплавов, определение следовых количеств примесей, уточнение отдельных участков диаграмм состояния. Короче говоря, зонная плавка представляет собой мощное новое средство управления распределением примесей в кристаллах. Помимо этого зонная плавка все шире применяется для выращивания монокристаллов, особенно по методу плавающей зоны.

В данной главе читатель познакомится с различными видами зонной плавки, главным образом для определения употребляемых далее понятий. При этом рассматривается взаимосвязь между зонной плавкой и другими видами кристаллизации, прежде всего дробной, или фракционированной, кристаллизацией, чтобы зонную плавку можно было представить в правильной перспективе. Однако прежде дается определение коэффициента распределения, представляющего собой ключевой параметр подвергаемого зонной плавке вещества.

Общее понятие «зонная плавка» охватывает совокупность методов, позволяющих перераспределять растворимые добавки или примеси в кристаллических веществах. Для всех этих методов характерно медленное перемещение узкой расплавленной зоны через сравнительно длинный твердый образец, в результате чего достигается перераспределение примесей. Если правильно выбрать число, ширину и направление движения зон, а также исходный состав образца, то можно добиться осуществления многих полезных, а иногда даже замечательных операций.

Перемещающаяся по слитку расплавленная зона имеет две поверхности раздела между жидкой и твердой фазами — плавящуюся и затвердевающую. Способность зоны перераспределять примеси обусловлена главным образом тем, что происходит на затвердевающей поверхности. На плавящейся поверхности твердое вещество просто плавится и смешивается с содержимым зоны, т. о. как бы загружается в воронку. На затвердевающей поверхности концентрация примеси в только что затвердевшей части обычно отличается от ее концентрации в жидкости. Если примесь понижает температуру плавления растворителя, то ее концентрация в затвердевшей части будет меньше, чем в жидкой. Поэтому примесь будет оттесняться затвердевающим веществом и собираться в жидкой зоне. Если же примесь повышает температуру плавления растворителя, то ее концентрация в затвердевшей части будет больше, чем в жидкой, а сама жидкость станет обедняться примесью. Таким образом, при перемещении фронта кристаллизации одни примеси оттесняются, а другие притягиваются (поглощаются).

Эти особенности затвердевания растворов хорошо известны. Они составляют основу процесса разделения путем дробной кристаллизации, применяемого уже сотни лет. Они лежат и в основе зонной плавки. Главное различие между зонной плавкой и дробной кристаллизацией состоит в том, что в первом случае одновременно плавится не весь материал, а только его часть. Это технологическое нововведение в огромной степени повысило эффективность кристаллизации как способа разделения, открыв новые пути ее применения.

1.2.КОЭФФИЦИЕНТ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ

Эффективность процессов зонной плавки можно выразить математически через параметры двоякого рода: характеристики аппаратуры (длина зоны, длина слитка, число проходов) и характеристику материала, а именно коэффициент распределения к, представляющий собой отношение концентрации примеси в затвердевающей фазе к ее концентрации в массе жидкости. Величина к может быть больше и меньше единицы в зависимости от того, повышает или понижает примесь температуру плавления растворителя. Коэффициент к изменяется от значений меньше 1 - 10^-3 до значения больше 10, что зависит от условий затвердевания — скорости перемещения зоны и степени перемешивания жидкости. Этот коэффициент может зависеть также от величины углов, которые определенные кристаллографические плоскости образуют с поверхностью раздела между жидкой и твердой фазами. Для рационального применения зонной плавки необходимо уяснить роль коэффициента распределения при затвердевании. Этой теме посвящена гл. 2.

1.3. ЗОННОЕ РАФИНИРОВАНИЕ

По -видимому, самой важной областью применения зонной плавки надо считать очистку. «Зонное рафинирование» означает использование методов зонной плавки в целях очистки. При зонном рафинировании через образец перемещается в определенном направлении ряд расплавленных зон. Примеси движутся либо вместе с зонами, либо в обратном направлении, что зависит от того, повышают или понижают они температуру плавления материала образца. Примеси концентрируются на каком-либо одном   конце   образца, а   другой   конец образца   очищается.

Степень очистки тем выше, чем больше число проходов, которое определяется как число единичных зон, прошедших через образец. Степень очистки приближается к пределу, если число проходов непрерывно возрастает. Зонное рафинирование можно применять как для концентрирования нужных примесей, так и для удаления из образца нежелательных примесей. К зонному рафинированию можно также прибегать в особых случаях для аналитического определения малых количеств примесей, не поддающихся определению обычными приемами.

Наибольшее внимание в книге уделяется именно зонному рафинированию. Основы зонного рафинирования рассматриваются в гл. 3, где описывается сам процесс и проводятся расчеты концентрации примесей после однократной и многократных операций зонной плавки. Представляет интерес распределение примесей после одного, нескольких и бесконечно большого числа проходов. В первом и последнем случаях задача решается легко, тогда как во втором случае дело обстоит иначе. Эту задачу можно моделировать для вычислений вручную или с помощью машины, причем ряд таких расчетных кривых изменения концентрации в зависимости от числа проходов уже был опубликован. Многие расчетные данные приведены в приложении к настоящей книге. Предложен ряд методов последовательных приближений, которые по эффективности сопоставимы со схемами машинных вычислений. В гл. 2 и 3 приводятся данные, необходимые для проектных расчетов зонного рафинирования. Зная величину коэффициента распределения и характеристики аппаратуры, по данным, приведенным в этих двух главах, можно рассчитать все операции, необходимые для достижения требуемого разделения.

В гл. 3 рассматриваются также некоторые теоретические вопросы, в том числе перенос вещества расплавленной зоной, взаимосвязь между распределением при зонной плавке и характером диаграммы состояния, пути использования третьего компонента для повышения эффективности разделения двойной смеси при зонном рафинировании, новая методика зонной хроматографии, при которой примеси не концентрируются на том или другом конце слитка (как при зонном рафинировании), а отделяются в виде отдельных полос (как и при обычной хроматографии) и прочие фазовые превращения, которые могут быть полезны при зонных процессах.

Несмотря на то что физические процессы плавления и затвердевания просты в своей основе, возникает целый ряд практических вопросов. Как лучше всего осуществлять нагрев? Какой должна быть форма образца? Из какого материала сделать контейнер? Какую выбрать скорость перемещения зоны? Сколь важную роль играет характер перемещения зоны? Какова оптимальная величина слитка? Каков расход энергии? Ответы на все эти вопросы даются в гл. 4, посвященной технологическим приемам зонного рафинирования. Особое внимание при этом уделяется реакционноспособным материалам, для зонного рафинирования которых разработаны методы бестигельной зонной плавки. Конструкции созданных к настоящему времени установок зонного рафинирования малоэффективны с точки зрения затрат времени и расхода электроэнергии. Поэтому в гл. 4 предлагаются новые конструкции с более высокой эффективностью.

Результаты зонного рафинирования разных материалов обобщены в гл. 5, которая по сути дела представляет собой обзор опубликованной литературы.