Жаропрочные стали

Для повышения свойств металлов в течение ряда последних лет в практике отечественной и зарубежной металлургии все чаще стали применять малые добавки бора, щелочноземельных и редкоземельных элементов (РЗМ).

Редкоземельные элементы делятся на цериевую (лантан, церий, празеодим, неодим, прометий, самарий, европий, гадолиний) и иттриевую (иттербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, скандий и иттрий) подгруппы.

Физической основой деления редкоземельных элементов на указанные группы является принцип максимальной мультиплетности заполнения 4f оболочки, у первых семи электронов от церия до га­долиния спины электронов параллельны между собой, а у последу­ющих элементов от тербия до лютеция идет заполнение Af оболочки электронами с антипараллельными спинами [141].

В металлургии, при производстве стали, редкоземельные элементы вводят в металл в виде мишметалла, ферроцерия и других сплавов, в состав которых входят элементы цериевой группы, ферро­сплавов, специально приготовленных лигатур или чистых металлов.

Большое значение имеет применение малых добавок бора и ред­коземельных элементов к жаропрочным металлам и сплавам, в част­ности к сталям, предназначенным для длительных сроков службы, так как для этих сталей и сплавов состояние границ зерен приобре­тает особо важное значение.

Из литературы известно, что малые добавки редкоземельных элементов улучшают деформируемость в горячем состоянии нержавеющих и жаропрочных сталей и сплавов, повышают их длительную прочность и сопротивление ползучести, увеличивают продолжитель­ность службы сплавов омического сопротивления [48, 50, 142—146].

В этих же направлениях благоприятно влияют щелочноземель­ные элементы кальций и барий, а также бор.

Принято считать, что механизм влияния малых добавок бора и редкоземельных элементов проявляется в следующем:

1) в раскисляющем и рафинирующем действии благодаря их большому сродству к кислороду, азоту и водороду;

2) в десульфурации — очищении металла от серы;

3) в модифицировании сталей и сплавов (измельчении структуры);

4) в способности образовывать с вредными примесями (свин­цом, висмутом, оловом и др.) тугоплавкие химические соединения;

5) в легировании сталей и сплавов, способствуя их упрочнению, повышению температуры рекристаллизации или изменению других свойств. Установлено [147, 148], что растворение малых добавок (например, бора в граничных зонах) дополнительно упрочняет гра­ницы зерен и замедляет диффузионные процессы в этих участках.

Несмотря на большое количество работ, освещающих влияние малых добавок и особенно РЗМ на разнообразные свойства сталей

и сплавов, до настоящего времени не выявлена в полной мере физико­химическая сущность процесса их влияния. Одной из основных при­чин этого явилось то обстоятельство, что ранее не определяли влия­ние остаточного содержания в стали малых добавок из-за отсутствия методик их определения химическим или каким-либо другим методом.

В то же время для использования в практике малых добавок одним из основных моментов является установление оптимальной добавки. В свою очередь содержания оптимальных добавок остаются справедливыми при строгом соблюдении технологии ведения плавки (определенном порядке раскисления металла, способе введения добавок, времени выдержки с момента введения добавок, темпера­туре жидкого металла, а также составе шлака и т. д.).

Учитывая изложенное автор, совместно с Э. Н. Горчаковой [149, с. 333, 150] попытались уточнить механизм влияния малых добавок, разделив их действие, как раскислителей, как легирующих элемен­тов, исключив их влияние, как модификаторов, десульфураторов и элементов, способствующих образованию тугоплавких соединений с вредными примесями. Результаты этих исследований приведены ниже.

Влияние малых добавок на свойства проверяли из хромомолиб­денованадиевой стали 12Х1МФ и хромоникельниобиевой стали ЭИ694, выплавку которых осуществляли в 10- и 30-кг высокочастотных печах. При этом подбор шихтовых материалов проводили так, чтобы они содержали минимальное, практически не влияющее количество цвет­ных металлов и, кроме того, минимальное количество серы. Такой подбор шихтовых материалов давал возможность исключить влияние малых добавок как модификаторов, десульфураторов и элементов, способствующих образованию тугоплавких соединений с вредными примесями. Обязательным условием при выплавке было введение всех добавок в хорошо раскисленную сталь и осуществление выплав­ки в одинаковых условиях. Стали раскисляли кремнием, марганцем и никельмагниевой лигатурой. Все добавки вводили в печь под шлак за 2—3 мин до выпуска металла из печи. Расчетные количества малых добавок, вводимых в сталь, были следующие, % (вес.):

В             Ca     Ba      Zr       Ce      La    Nd

0,005       0,05  0,05  0,03  0,01    0,01  0,01

0,1           0,5    0,5    1,0    0,5       0,5   0,5

Церий вводили в виде мишметалла или ферроцерия; бор — в виде ферробора; цирконий — в виде 33- или 46%-ного силикоциркония; кальций — в виде силикокальция; барий — в виде алюминиебариевой лигатуры и металлического бария; лантан металлический вводили только в аустенитную сталь ЭИ694; неодим — в виде металла.

Мишметалл, как известно, представляет собой смесь элементов цериевой подгруппы и содержит 40—60% Ce, 22—30% La, 15— 18% Nd, 8—10% других РЗМ. Чистота металлического церия, лантана и неодима составляет 98—99%, остальное железо, а также другие РЗМ. Ферроцерий содержит 90-96% Ce, остальное железо.

Для успешного выполнения поставленных задач химиками и спектралыциками были разработаны новые точные методы опреде­ления малых добавок: химический, спектральный и спектрохими­ческий [151, 152].

В табл. 22, 23 приведены расчетное и фактическое содержание малых добавок, полученных при выплавке перлитной стали 12Х1МФ и аустенитной стали 1Х14Н16Б (ЭИ694).

Из данных таблицы вытекает следующее:

1) при введении в сталь из расчета до 0,06% бора бор в большей степени усваивается в аустенитной, чем в перлитной стали. С уве­личением расчетного количества бора более 0,06% усвояемость его уменьшается. При введении в сталь бора в количестве 0,5% бор практически усваивается полностью;

2) фактическое содержание кальция в металле независимо от расчетной добавки примерно одинаковое в обеих сталях и не превы­шает 0,03%;

3) барий независимо от того, в каком виде его вводили в сталь (в виде алюминиебариевой лигатуры или металлического бария), не обнаруживается в металле;

4) цирконий в обеих сталях усваивается практически полностью, за исключением максимальной добавки. В последнем случае усвояе­мость соответствует 80%.

Определение фактического содержания циркония и лантана по­казывает, что церий в больших количествах усваивается аустенитной сталью, чем перлитной. В стали 12Х1МФ содержание лантана со­ставляет приблизительно 40% от фактического содержания церия. Лантан в небольших количествах больше усваивается перлитной сталью. В аустенитной стали в небольших количествах он не обна­руживается.

Для того чтобы уточнить влияние только лантана, в сталь 1Х14Н16Б (ЭИ694) был введен металлический лантан из расчета 0,1 и 0,5%. При введении металлического лантана из расчета 0,1% он усваивается в меньшем количестве, чем при введении мишметалла, исходя из расчета церия тоже на 0,1%.

При расчетной добавке лантана 0,5% его усвояемость соответ­ствует 50%.

Неодим усваивается примерно одинаково как перлитной, так и аустенитной сталью. До 0,1% усваивается примерно 70—90%, а при введении расчетной добавки 0,5% усваивается 25% неодима, т. е. в два раза меньше, чем металлического лантана.

Установив остаточное содержание малых добавок в металле, легче оценить их влияние:

во-первых, как элементов раскислителей. При этом для оценки раскисляющей способности воспользовались двумя основными кри­териями:

а) влиянием малых добавок на содержание газов;

б) влиянием малых добавок на содержание неметаллических включений;

во-вторых, как элементов, легирующих сталь и тем самым ока­зывающих влияние на критические точки, величину зерна, меха­нические, жаропрочные и другие свойства. В этом случае интересно установить, влияют ли малые добавки на твердый раствор или обра­зуют самостоятельные фазы.

ВЛИЯНИЕ МИКРОЛЕГИРОВАНИЯ НА ГАЗОНАСЫЩЕННОСТЬ И НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ ВКЛЮЧЕНИЯ

Стали и сплавы, как правило, содержат некоторое количество нежелательных примесей, попадающих в них из шихтовых и огне­упорных материалов или образующихся в процессе выплавки — главным образом раскисления, а также получившихся от взаимо­действия жидкого металла с атмосферой. Эти примеси в значительной мере способствуют снижению пластичности при высоких темпера­турах — увеличению хрупкости и преждевременному разрушению стали. К наиболее нежелательным примесям относятся кислород и кислородные включения, а также сера и сернистые включения. Азот является нежелательной примесью в том случае, когда он на­ходится в стали в виде крупных скоплений нитридов или карбо- нитридов. Азот, растворенный в аустенитных хромоникелевых ста­лях, играет положительную роль, способствует частичной замене никеля. Растворимость кислорода и серы в стали мала вследствие их большого сродства к металлическим составляющим стали и спла­вов — они образуют преимущественно неметаллические включения. Водород, присутствующий в стали, чаще всего находится в твердом растворе. С. М. Баранов [153] считает, что водород относится к числу поверхностно активных примесей. Повышенное содержание его в жидком металле изменяет первичную кристаллизацию, приводит к усилению дентритной ликвации и возникновению видманштетто- вой структуры. Влияние водорода на развитие хрупкости металлов отмечалось многими исследователями.

Газы в сталях и сплавах могут также находиться в виде пузырей.

Уменьшение содержания газов и неметаллических включений, способствующее повышению качества сталей и сплавов, — одна из основных задач металлургов. Исследование условий образования и распределения включений в металле, влияния на свойства про­водится металлургами в течение многих лет, и в этой области имеются уже большие успехи [154—156 и др.].

Использование в настоящее время в металлургии вакуумной выплавки, вакуумирования стали при разливке, электрошлакового переплава, обработки синтетическими шлаками позволило обеспечить в металле минимальное количество неметаллических включений и газов. Ho не меньший интерес представляет повышение чистоты металла при введении в него РЗМ и других элементов.

Из сравнения теплот образования различных соединений бора, бария, кальция и РЗМ, которые являются показателями, опреде­ляющими ход реакций (табл. 24), видно, что при взаимодействии РЗМ

с расплавами сталей в первую очередь образуются окислы, а затем сульфиды. Характерным для соединений РЗМ — окислов и сульфи­дов — является высокая тугоплавкость. Большинство окислов РЗМ имеет температуру плавления 2200—2300° С, а сульфидов 2000— 2200° С. Учитывая такую способность РМЗ, можно считать, что окис­лы и сульфиды РЗМ находятся в твердом состоянии и могут являться центрами кристаллизации.

Теплоты образования соединений РЗМ с цветными металлами (Sn, Pb, Bi и др.) не известны, но, судя по температурам плавления этих соединений, можно считать, что связывание легкоплавких примесей в тугоплавкие соединения (например, CeSn₂, t_пл - 1400° С; La₂Pb, t_плl - 1315° С; Ce₄Bi, t_пл -1630° С) происходит при темпера­турах выпуска и в первоначальный момент кристаллизации стали. Благодаря разности удельных весов жидкой стали и образовавшихся соединений РЗМ и пониженной растворимости РЗМ в жидкой стали соединения могут частично всплывать и, таким образом, сталь очи­щается от газов и вредных примесей. Однако сравнительно малая разница между удельными весами окислов РЗМ, сульфидов РЗМ и жидкой стали — существенный недостаток окислов и сульфидов РЗМ по сравнению с окислами других раскислителей (например, удельный вес окислов титана равен 4,26 г/см³, окислов лантана 6,7 г/см³) — это не может обеспечить быстрого всплывания неметал­лических включений на поверхность ванны. Поэтому для наиболее полного удаления окислов РЗМ необходима определенная выдержка с момента введения РЗМ до начала затвердевания.