Жаропрочные сплавы

Раздел ГРНТИ: Производство черных металлов и сплавов
Симс Ч., Хагель В.
Металлургия, 1972 г.

Ссылка доступна только зарегистрированным пользователям.
ВАКУУМНАЯ ИНДУКЦИОННАЯ ПЛАВКА
 
Шихтовые материалы
Кроме всех тех факторов, которые были отмечены для плавки на воздухе, при вакуумной плавке особое внимание должно уделяться чистоте шихтовых материа­лов. Значительные преимущества вакуумной плавки обусловлены тем, что плавки проводятся с применением «химически чистых» элементарных шихтовых материа­лов, полученных или электролитически, или с примене­нием специальных химических методов очистки. По­скольку при вакуумной плавке происходит 100%-ное усвоение легирующих элементов (за исключением не­скольких, таких как марганец, азот, углерод), исполь­зование высокочистых шихтовых материалов позволяет уменьшить объем химического контроля.
 
Свежие шихтовые материалы.
В качестве шихтовых материалов применяются электролитические никель, железо, ниобий, хром, кобальт и марганец, железо Армко, никелевые таблетки, штабики из вольфрама, кобальта  и молибдена, а также некоторые ферросплавы для сплавы с повышенным содержанием железа. Основными (ферросплавами, используемыми при вакуумной плавке, являлись феррохром, ферромолибден и феррониобий. Од­нако в этих материалах от плавки к плавке сильно изме­няется содержание серы и азота. Использование хрома в качестве шихтового материала представляет в США про­блему вследствие его ограниченных запасов. В некото­рых случаях используются спрессованные и спеченное брикеты, например из молибдена. В качестве шихтовых материалов почти никогда не используются порошки вследствие опасности их потери и нарушения заданного состава, а также из-за возможного повреждения вакуум­ных агрегатов, вызываемого присутствием порошков. Однако микродобавки могут быть введены путем заво­рачивания порошка в алюминиевую фольгу и загрузки пакетов в ванну. Чаще, однако, такие добавки вводятся и контейнере из никелевого сплава, например никель — магний или никель — бор.
 
Подготовка печи и загрузки
При вакуумной дуговой плавке крайне важны тща­тельность подготовки печи, чистота шихты, плавильной камеры и кристаллизаторов. Необходимо очищать от на­лета дно и стенки тигля, что представляет определенные трудности при быстрой работе, поскольку тигель может быть еще горячим после предыдущей плавки. Это можно выполнить с помощью специальных инструментов и за­щитного костюма. Детали печи, электрические контакты, вакуумные разъемы должны быть тщательно проверены, чтобы избежать разгерметизации печи во время ремонт­ных работ. Вакуумные прокладки должны обеспечить минимальное натекание в ходе плавки. Продуманное раз­мещение изложниц, литников и желобов значительно по­вышает производительность процесса.
Чрезвычайно важным моментом является загрузка тигля, которую металлурги рассматривают как наиболее трудоемкую и ответственную операцию. От загрузки главным образом зависит получение однородного рас­плава. Во избежание возможного растрескивания срав­нительно хрупких огнеупорных тиглей особое внимание должно быть уделено относительному размеру загружае­мых кусков скрапа, что очень важно при использовании крупных кусков скрапа. Персонал, осуществляющий за­грузку вакуумной печи, должен быть достаточно квали­фицированным, чтобы располагать крупные и мелкие куски в соответствующем порядке, обеспечивающем максимальную плотность загрузки и полное и быстрое начальное плавление шихты без образования мостов. Это наиболее важно для плавильных цехов, оборудован­ных печами сравнительно небольшого размера. В неко­торых из небольших цехов, занимающихся главным об­разом литьем, при загрузке шихты используются элект­ронно-вычислительные машины с целью оптимизации смешивания и получения однородного расплава опреде­ленного состава.
В более крупных цехах применение для этих це­лей электронно-вычислительных машин стало обычным делом.
Огнеупорные материалы и вакуум являются неотъем­лемыми особенностями вакуумной плавки. Для большин­ства жаропрочных сплавов желательно при плавке ис­пользовать высокомагнезитные огнеупоры. Применяется также и окись алюминия. Как правило, окись, магния более подвержена термическим ударам по сравнению с окисью алюминия. Поэтому литники и желоба из окиси магния должны быть предварительно подогреты. С дру­гой стороны, окись алюминия является более стойким огнеупором и в большинстве случаев не требует подогрева.
Существуют разлдчные мнения о возможности значи­тельного взаимодействия расплава с огнеупорами ]. Во всяком случае в определенной степени будет про­исходить взаимодействие любого огнеупора при контак­те его с жидким жаропрочным сплавом, особенно в том случае, когда расплав попадает из сильно окислительных в сильно восстановительные условия.
Захват окиси магния из магнезитного тигля может иметь положительный эффект, тогда как попадание в расплав окиси алюминия в результате взаимодействия тигля с жидким металлом может привести к появлению неметаллических включений.
Большое значение имеют также конструкция самого тигля и соотношение площадей набивной футеровки и кирпичной кладки. С увеличением размеров печи значе­ние этого фактора возрастает. Существует много путей улучшения качества используемых огнеупоров. Напри­мер, были проведены опыты по использованию компо­зитных огнеупоров. Экономические требования плавки, растущие требования в отношении чистоты и надежности будут вынуждать металлургов в будущем уделять боль­шое внимание примесям в огнеупорных материалах.
Сравнительно немного написано о поддержании ваку­ума при индукционной плавке. Ухудшение вакуума в печи происходит в первую очередь в результате натеканиячерез неплотности. Другой причиной является воз­можность обратного потока из вакуумной системы, что часто имеет место, когда в сочетании с механическими насосами используются диффузионные насосы опреде­ленных типов. Кроме того, источником газа является десорбция его с металлических поверхностей, что еще paз подчеркивает важность тщательной чистки рабочей камеры перед плавкой. Газы, выделяющиеся в ходе плав­ки, также могут оказывать влияние на рабочий вакуум . Общепризнано, что наличие этих газов обусловлено выделением из расплава, десорбцией с шихтовых мате­риалов, присутствием влаги и других загрязнений, удаля­ющихся с поверхности в процессе плавки, присутствием растворенных газов, образующихся при взаимодействии расплава с огнеупорами, и, наконец, присутствием паров металлов.
Известно, что скорость дистилляции или испарения примесных элементов в одной матрице будет отличаться от таковой в другой матрице, причем технология рафини­рования должна соответственно измениться. Поскольку дистилляция контролируется кинетикой, она прямо про­порциональна поверхности расплава в вакууме, причем большее значение придается даже поверхностным пленкам и их контролю. Существуют другие факторы, такие как скорость диффузии к поверхности, степень активности ванны и перемешивания. Недавно было отме­чено, что присутствие примесных элементов может изме­нить поведение одних элементов по отношению к другим, изменяя их скорости взаимодействия в данной жидкометаллической среде; Этот технологический аспект контроля примесей исследован слишком мало, одна­ко становится все более очевидным, что для улучшения свойств сплавов желательно введение в расплав некото­рых микродобавок. Например, бор, цирконий и магний являются общепризнанными микродобавками в жаро­прочных сплавах, оказывающими положительное влия­ние на свойства.
Использование нескольких способов выплавки может привести к дальнейшим успехам в области жаропрочных сплавов; Стоимость вакуумной плавки значительно пре­вышает стоимость открытой плавки, однако свойства вакуумплавленного металла намного лучше свойств метал­ла, полученного другими способами. Действительно, большая часть новых сплавов, содержащих повышенные количества активных элементов, такие как никелевые сплавы, упрочняемые '/-фазой, не может быть получена без вакуумной плавки.
 
Особенности рафинирования
Вакуумная плавка теоретически часто дает большие возможности рафинирования по сравнению с практически достигнутыми результатами. В этой связи рассмот­рим раскисление, десульфурацию и контроль микро­добавок.
 
Раскисление в процессе вакуумной индукционной плавки.
Раскисление не обеспечивает полного выделения растворенных газов, таких как кислород, водород и азот. Из этих трех газов водород удаляется наиболее легко вследствие его высокой способности диффундировать через твердую и жидкую среду. При вакуумной
плавке содержание водорода составляет 5· 10-4% (по массе) . К сожалению, иначе обстоит дело с кислоро­дом и азотом. Содержание кислорода контролируется условиями равновесного давления его в печи в процессе плавки, а также факторами, связанными с растворением огнеупоров и восстановлением кислорода из окислов, как отмечено выше. Термодинамика реакций при вакуумной плавке достаточно хорошо изучена. Однако механизм некоторых реакций еще требует детального исследова­ния. Скорость этих реакций и их механизмы, как считают, являются основными контролирующими факторами в условиях современной вакуумной плавки. Известно, что при вакуумной плавке содержание кислорода снижается вследствие его взаимодействия с углеродом. Однако со­держание кислорода редко достигает тех значений, ка­кие предсказывает термодинамика для реакций углеро­да с кислородом. Растворение огнеупоров и (или) не­способность к зарождению пузырей СО критического размера, являются, по-видимому, главными причинами того, что не удается достичь теоретических значений, которые составляют (6—10) · 10—4 (по массе). Однако при соответствующем выборе тигля, эффективном пере­мешивании, поддержании требуемого вакуума и правильном использовании и загрузке, шихтовых материа­лов содержание кислорода в жаропрочных сплавах мо­жет составлять (2—3)·10-3% (по массе).
 
Удаление азота при вакуумной плавке.
Удаление азо­та чрезвычайно важно при выплавке жаропрочных спла­вов, поскольку они содержат сильные нитридообразующие элементы. Механические свойства сплавов сильно ухудшаются при образовании нитридов TiN и Ti (С, N). При отсутствии сильных нитридообразующих элементов можно ожидать весьма быстрого удаления азота, особен­но в процессе выгорания углерода, когда металл кипит. Содержание азота в сплавах может быть снижено до 2 · 10—3% (по массе) при рабочем давлении в печи поряд­ка 5—25 торр. Однако на практике количество водорода обычно в 2—2,5 раза выше. Известно, что увеличение продолжительности выдержки позволяет снизить содер­жание азота, однако это приводит к большему контакту расплава с огнеупором, в результате чего повышается стоимость плавки и металл загрязняется материалами огнеупора.
К сожалению, по-видимому, имеется лишь один спо­соб получения металла при вакуумной плавке с низким содержанием азота, заключающийся в поддержании ми­нимально возможного содержания азота в шихтовых материалах. В ванне нитриды представлены в основном в виде тугоплавких соединений, таких как TiNи VN. Предварительная обработка шихтовых материалов со­ответствующим шлаком может обеспечить улавливание частиц указанных соединений слоем шлака. Кроме того, по-видимому, полезно использовать шихтовый материал с известными нитридообразующими элементами.
Некоторые из металлургов всегда чувствовали, что содержание азота и серы взаимосвязано; при снижении содержания серы азот также должен снижаться. По­скольку известно, что высокое содержание серы снижает скорость растворения азота в высокоуглеродистом же­лезе [15], может быть нецелесообразно проводить десульфурацию на ранних стадиях плавки.
 
Удаление серы при вакуумной плавке.
До настоящего времени не удалось успешно разрешить эту проблему. Металлурги единодушно пришли лишь к тому мнению, что содержание серы в исходной шихте должно быть ми­нимальным. Вследствие своей распространенности в при­роде в значительном количестве содержание серы в при­родных материалах довольно высоко и сильно колеблет­ся. Этот вопрос недавно был подробно обсужден в работе [16].
Существует несколько способов десульфурации при вакуумной плавке [17]. При оценке способов десульфу­рации необходимо взвесить достоинства и недостатки каждого из них. Кроме того, необходимо выбрать лучший способ, позволяющий использовать дешевый шихтовый материал, который обычно имеет более высокое содер­жание серы, чем это желательно. Общепризнано, что шихтовые материалы с низким содержанием серы отличаются высокой стоимостью. Шихтовые материалы с вы­соким содержанием серы, которые являются, конечно, более дешевыми, могут быть предварительно обработаны с  целью снижения серы высокоосновными известковыми шлаками в электрической печи.
Кроме того, шихтовые материалы с высоким содер­жанием серы могут быть восстановлены водородом в твердом состоянии, поскольку любой оставшийся водо­род обычно легко удаляется в процессе вакуумной плавки.
Важно, что остаточные газы, особенно азот, могут быть удалены (по-видимому, наиболее эффективно) путем предварительного прогрева шихтовых материалов в вакууме, поскольку твердые шихтовые материалы имеют наименьшую растворимость азота. Кроме того, для уда­ления серы при вакуумной плавке применяются различ­ные шлаки. Применяется также продувка воздухом и метаном [9].
Еще недавно содержание 0,01% (по массе) Sсчита­лось удовлетворительным для большинства жаропроч­ных сплавов. Однако в настоящее время для многих це­лей требуются сплавы, содержащие 0,005% (по массе) S. Волее того, постоянный рост требований к сплавам по­казывает, что этот уровень может быть понижен; напри­мер для некоторых ответственных деталей требуется ме­талл с содержанием серы менее 0,003% (по массе). Не­давние эксперименты показали, что небольшие добавки церия, который сейчас стал доступным шихтовым мате­риалом, приводят к снижению содержания серы в жаро­прочных никелевых сплавах до уровней менее 0,01% (по массе) [16].
 
Микродобавки.
Микродобавками обычно считаются такие элементы, содержание которых в сплаве не превы­шает 1,0% (по массе). Они вводятся или непосредствен­но, или образуются в виде побочного продукта при неко­торых металлургических реакциях. Углерод в жаропроч­ных сплавах может рассматриваться как микродобавка. Действие карбидных реакций и их важность в упрочне­нии жаропрочных сплавов обсуждаются в деталях в дру­гих главах настоящей книги. Двумя из наиболее широко применяемых в качестве микродобавок элементов являются бор и цирконий, которые повышают длительную прочность многих никелевых и кобальтовых сплавов. Причина эффективно­сти бора и циркония до конца не выяснена, но сущест­вует, по крайней мере, две гипотезы. Одна заключается в том, что эти элементы предпочтительно мигрируют к границам зерен и изменяют характер распределения кар­бидов на границах. Другая гипотеза предполагает, что концентрация этих элементов снижает эффективность границ зерен как источников зарождения и стока вакан­сий, что приводит к снижению диффузионных процессов, которые вносят свой вклад в деформацию ползучести. Кроме того, происходит снижение до минимума конден­сации вакансий на границах зерен, приводящей к ран­нему разрушению. Поверхностно активные элементы, присутствующие в расплаве, могут также играть поло­жительную роль [18].
Считают, что горячая обрабатываемость в значитель­ной степени зависит от определенных микродобавок. Бор, цирконий и магний повышают обрабатываемость сплавов. При добавке магния в сплав васпалой пластичность повышается. Предполага­ется, что основное значение магния заключается в рас­кислении ванны. Кроме того, магний, по-видимому, дей­ствует и как модификатор, взаимодействуя с серой. Оставшийся магний мигрирует предпочтительно в обла­сти границ зерен и плоскостей двойникования, предот­вращая охрупчивание сплава.
Активные элементы, особенно лантан и иттрий, нахо­дит все более широкое применение в качестве мйкродобавокв никелевые и кобальтовые жаропрочные сплавы, что обусловлено увеличением стойкости сплавов к окис­лению и воздействию серы.
Добавки иттрия дали толчок развитию нового класса материалов, которые будут использоваться или как кон­струкционный материал, или как покрытия на других пилавах, защищающих их от высокотемпературной газовойкоррозии и окисления. К таким материалам относятся сплавы Fe —Сr —ΑΙ —Y, Ni —Сr — Αl —Υ и Со —Сr — Al -Υ. Совсем недавно было показано, что небольшие добавки гафния оказывают положительное влияние на свойства жаропрочных сплавов [19], повышая их прочностьи пластичность. Влияние гафния подробно рас­смотрено в гл. 8.