Жаропрочные сплавы

Симс Ч., Хагель В.

Металлургия, 1972 г.

ВАКУУМНАЯ ИНДУКЦИОННАЯ ПЛАВКА

Шихтовые материалы

Кроме всех тех факторов, которые были отмечены для плавки на воздухе, при вакуумной плавке особое внимание должно уделяться чистоте шихтовых материалов. Значительные преимущества вакуумной плавки обусловлены тем, что плавки проводятся с применением «химически чистых» элементарных шихтовых материалов, полученных или электролитически, или с применением специальных химических методов очистки. Поскольку при вакуумной плавке происходит 100%-ное усвоение легирующих элементов (за исключением нескольких, таких как марганец, азот, углерод), использование высокочистых шихтовых материалов позволяет уменьшить объем химического контроля.

Свежие шихтовые материалы.

В качестве шихтовых материалов применяются электролитические никель, железо, ниобий, хром, кобальт и марганец, железо Армко, никелевые таблетки, штабики из вольфрама, кобальта  и молибдена, а также некоторые ферросплавы для сплавы с повышенным содержанием железа. Основными (ферросплавами, используемыми при вакуумной плавке, являлись феррохром, ферромолибден и феррониобий. Однако в этих материалах от плавки к плавке сильно изменяется содержание серы и азота. Использование хрома в качестве шихтового материала представляет в США проблему вследствие его ограниченных запасов. В некоторых случаях используются спрессованные и спеченное брикеты, например из молибдена. В качестве шихтовых материалов почти никогда не используются порошки вследствие опасности их потери и нарушения заданного состава, а также из-за возможного повреждения вакуумных агрегатов, вызываемого присутствием порошков. Однако микродобавки могут быть введены путем заворачивания порошка в алюминиевую фольгу и загрузки пакетов в ванну. Чаще, однако, такие добавки вводятся и контейнере из никелевого сплава, например никель — магний или никель — бор.

Подготовка печи и загрузки

При вакуумной дуговой плавке крайне важны тщательность подготовки печи, чистота шихты, плавильной камеры и кристаллизаторов. Необходимо очищать от налета дно и стенки тигля, что представляет определенные трудности при быстрой работе, поскольку тигель может быть еще горячим после предыдущей плавки. Это можно выполнить с помощью специальных инструментов и защитного костюма. Детали печи, электрические контакты, вакуумные разъемы должны быть тщательно проверены, чтобы избежать разгерметизации печи во время ремонтных работ. Вакуумные прокладки должны обеспечить минимальное натекание в ходе плавки. Продуманное размещение изложниц, литников и желобов значительно повышает производительность процесса.

Чрезвычайно важным моментом является загрузка тигля, которую металлурги рассматривают как наиболее трудоемкую и ответственную операцию. От загрузки главным образом зависит получение однородного расплава. Во избежание возможного растрескивания сравнительно хрупких огнеупорных тиглей особое внимание должно быть уделено относительному размеру загружаемых кусков скрапа, что очень важно при использовании крупных кусков скрапа. Персонал, осуществляющий загрузку вакуумной печи, должен быть достаточно квалифицированным, чтобы располагать крупные и мелкие куски в соответствующем порядке, обеспечивающем максимальную плотность загрузки и полное и быстрое начальное плавление шихты без образования мостов. Это наиболее важно для плавильных цехов, оборудованных печами сравнительно небольшого размера. В некоторых из небольших цехов, занимающихся главным образом литьем, при загрузке шихты используются электронно-вычислительные машины с целью оптимизации смешивания и получения однородного расплава определенного состава.

В более крупных цехах применение для этих целей электронно-вычислительных машин стало обычным делом.

Огнеупорные материалы и вакуум являются неотъемлемыми особенностями вакуумной плавки. Для большинства жаропрочных сплавов желательно при плавке использовать высокомагнезитные огнеупоры. Применяется также и окись алюминия. Как правило, окись, магния более подвержена термическим ударам по сравнению с окисью алюминия. Поэтому литники и желоба из окиси магния должны быть предварительно подогреты. С другой стороны, окись алюминия является более стойким огнеупором и в большинстве случаев не требует подогрева.

Существуют разлдчные мнения о возможности значительного взаимодействия расплава с огнеупорами ]. Во всяком случае в определенной степени будет происходить взаимодействие любого огнеупора при контакте его с жидким жаропрочным сплавом, особенно в том случае, когда расплав попадает из сильно окислительных в сильно восстановительные условия.

Захват окиси магния из магнезитного тигля может иметь положительный эффект, тогда как попадание в расплав окиси алюминия в результате взаимодействия тигля с жидким металлом может привести к появлению неметаллических включений.

Большое значение имеют также конструкция самого тигля и соотношение площадей набивной футеровки и кирпичной кладки. С увеличением размеров печи значение этого фактора возрастает. Существует много путей улучшения качества используемых огнеупоров. Например, были проведены опыты по использованию композитных огнеупоров. Экономические требования плавки, растущие требования в отношении чистоты и надежности будут вынуждать металлургов в будущем уделять большое внимание примесям в огнеупорных материалах.

Сравнительно немного написано о поддержании вакуума при индукционной плавке. Ухудшение вакуума в печи происходит в первую очередь в результате натеканиячерез неплотности. Другой причиной является возможность обратного потока из вакуумной системы, что часто имеет место, когда в сочетании с механическими насосами используются диффузионные насосы определенных типов. Кроме того, источником газа является десорбция его с металлических поверхностей, что еще paз подчеркивает важность тщательной чистки рабочей камеры перед плавкой. Газы, выделяющиеся в ходе плавки, также могут оказывать влияние на рабочий вакуум . Общепризнано, что наличие этих газов обусловлено выделением из расплава, десорбцией с шихтовых материалов, присутствием влаги и других загрязнений, удаляющихся с поверхности в процессе плавки, присутствием растворенных газов, образующихся при взаимодействии расплава с огнеупорами, и, наконец, присутствием паров металлов.

Известно, что скорость дистилляции или испарения примесных элементов в одной матрице будет отличаться от таковой в другой матрице, причем технология рафинирования должна соответственно измениться. Поскольку дистилляция контролируется кинетикой, она прямо пропорциональна поверхности расплава в вакууме, причем большее значение придается даже поверхностным пленкам и их контролю. Существуют другие факторы, такие как скорость диффузии к поверхности, степень активности ванны и перемешивания. Недавно было отмечено, что присутствие примесных элементов может изменить поведение одних элементов по отношению к другим, изменяя их скорости взаимодействия в данной жидкометаллической среде; Этот технологический аспект контроля примесей исследован слишком мало, однако становится все более очевидным, что для улучшения свойств сплавов желательно введение в расплав некоторых микродобавок. Например, бор, цирконий и магний являются общепризнанными микродобавками в жаропрочных сплавах, оказывающими положительное влияние на свойства.

Использование нескольких способов выплавки может привести к дальнейшим успехам в области жаропрочных сплавов; Стоимость вакуумной плавки значительно превышает стоимость открытой плавки, однако свойства вакуумплавленного металла намного лучше свойств металла, полученного другими способами. Действительно, большая часть новых сплавов, содержащих повышенные количества активных элементов, такие как никелевые сплавы, упрочняемые '/-фазой, не может быть получена без вакуумной плавки.

Особенности рафинирования

Вакуумная плавка теоретически часто дает большие возможности рафинирования по сравнению с практически достигнутыми результатами. В этой связи рассмотрим раскисление, десульфурацию и контроль микродобавок.

Раскисление в процессе вакуумной индукционной плавки.

Раскисление не обеспечивает полного выделения растворенных газов, таких как кислород, водород и азот. Из этих трех газов водород удаляется наиболее легко вследствие его высокой способности диффундировать через твердую и жидкую среду. При вакуумной

плавке содержание водорода составляет 5· 10-⁴% (по массе) . К сожалению, иначе обстоит дело с кислородом и азотом. Содержание кислорода контролируется условиями равновесного давления его в печи в процессе плавки, а также факторами, связанными с растворением огнеупоров и восстановлением кислорода из окислов, как отмечено выше. Термодинамика реакций при вакуумной плавке достаточно хорошо изучена. Однако механизм некоторых реакций еще требует детального исследования. Скорость этих реакций и их механизмы, как считают, являются основными контролирующими факторами в условиях современной вакуумной плавки. Известно, что при вакуумной плавке содержание кислорода снижается вследствие его взаимодействия с углеродом. Однако содержание кислорода редко достигает тех значений, какие предсказывает термодинамика для реакций углерода с кислородом. Растворение огнеупоров и (или) неспособность к зарождению пузырей СО критического размера, являются, по-видимому, главными причинами того, что не удается достичь теоретических значений, которые составляют (6—10) · 10—⁴ (по массе). Однако при соответствующем выборе тигля, эффективном перемешивании, поддержании требуемого вакуума и правильном использовании и загрузке, шихтовых материалов содержание кислорода в жаропрочных сплавах может составлять (2—3)·10-3% (по массе).

Удаление азота при вакуумной плавке.

Удаление азота чрезвычайно важно при выплавке жаропрочных сплавов, поскольку они содержат сильные нитридообразующие элементы. Механические свойства сплавов сильно ухудшаются при образовании нитридов TiN и Ti (С, N). При отсутствии сильных нитридообразующих элементов можно ожидать весьма быстрого удаления азота, особенно в процессе выгорания углерода, когда металл кипит. Содержание азота в сплавах может быть снижено до 2 · 10—3% (по массе) при рабочем давлении в печи порядка 5—25 торр. Однако на практике количество водорода обычно в 2—2,5 раза выше. Известно, что увеличение продолжительности выдержки позволяет снизить содержание азота, однако это приводит к большему контакту расплава с огнеупором, в результате чего повышается стоимость плавки и металл загрязняется материалами огнеупора.

К сожалению, по-видимому, имеется лишь один способ получения металла при вакуумной плавке с низким содержанием азота, заключающийся в поддержании минимально возможного содержания азота в шихтовых материалах. В ванне нитриды представлены в основном в виде тугоплавких соединений, таких как TiNи VN. Предварительная обработка шихтовых материалов соответствующим шлаком может обеспечить улавливание частиц указанных соединений слоем шлака. Кроме того, по-видимому, полезно использовать шихтовый материал с известными нитридообразующими элементами.

Некоторые из металлургов всегда чувствовали, что содержание азота и серы взаимосвязано; при снижении содержания серы азот также должен снижаться. Поскольку известно, что высокое содержание серы снижает скорость растворения азота в высокоуглеродистом железе [15], может быть нецелесообразно проводить десульфурацию на ранних стадиях плавки.

Удаление серы при вакуумной плавке.

До настоящего времени не удалось успешно разрешить эту проблему. Металлурги единодушно пришли лишь к тому мнению, что содержание серы в исходной шихте должно быть минимальным. Вследствие своей распространенности в природе в значительном количестве содержание серы в природных материалах довольно высоко и сильно колеблется. Этот вопрос недавно был подробно обсужден в работе [16].

Существует несколько способов десульфурации при вакуумной плавке [17]. При оценке способов десульфурации необходимо взвесить достоинства и недостатки каждого из них. Кроме того, необходимо выбрать лучший способ, позволяющий использовать дешевый шихтовый материал, который обычно имеет более высокое содержание серы, чем это желательно. Общепризнано, что шихтовые материалы с низким содержанием серы отличаются высокой стоимостью. Шихтовые материалы с высоким содержанием серы, которые являются, конечно, более дешевыми, могут быть предварительно обработаны с  целью снижения серы высокоосновными известковыми шлаками в электрической печи.

Кроме того, шихтовые материалы с высоким содержанием серы могут быть восстановлены водородом в твердом состоянии, поскольку любой оставшийся водород обычно легко удаляется в процессе вакуумной плавки.

Важно, что остаточные газы, особенно азот, могут быть удалены (по-видимому, наиболее эффективно) путем предварительного прогрева шихтовых материалов в вакууме, поскольку твердые шихтовые материалы имеют наименьшую растворимость азота. Кроме того, для удаления серы при вакуумной плавке применяются различные шлаки. Применяется также продувка воздухом и метаном [9].

Еще недавно содержание 0,01% (по массе) Sсчиталось удовлетворительным для большинства жаропрочных сплавов. Однако в настоящее время для многих целей требуются сплавы, содержащие 0,005% (по массе) S. Волее того, постоянный рост требований к сплавам показывает, что этот уровень может быть понижен; например для некоторых ответственных деталей требуется металл с содержанием серы менее 0,003% (по массе). Недавние эксперименты показали, что небольшие добавки церия, который сейчас стал доступным шихтовым материалом, приводят к снижению содержания серы в жаропрочных никелевых сплавах до уровней менее 0,01% (по массе) [16].

Микродобавки.

Микродобавками обычно считаются такие элементы, содержание которых в сплаве не превышает 1,0% (по массе). Они вводятся или непосредственно, или образуются в виде побочного продукта при некоторых металлургических реакциях. Углерод в жаропрочных сплавах может рассматриваться как микродобавка. Действие карбидных реакций и их важность в упрочнении жаропрочных сплавов обсуждаются в деталях в других главах настоящей книги. Двумя из наиболее широко применяемых в качестве микродобавок элементов являются бор и цирконий, которые повышают длительную прочность многих никелевых и кобальтовых сплавов. Причина эффективности бора и циркония до конца не выяснена, но существует, по крайней мере, две гипотезы. Одна заключается в том, что эти элементы предпочтительно мигрируют к границам зерен и изменяют характер распределения карбидов на границах. Другая гипотеза предполагает, что концентрация этих элементов снижает эффективность границ зерен как источников зарождения и стока вакансий, что приводит к снижению диффузионных процессов, которые вносят свой вклад в деформацию ползучести. Кроме того, происходит снижение до минимума конденсации вакансий на границах зерен, приводящей к раннему разрушению. Поверхностно активные элементы, присутствующие в расплаве, могут также играть положительную роль [18].

Считают, что горячая обрабатываемость в значительной степени зависит от определенных микродобавок. Бор, цирконий и магний повышают обрабатываемость сплавов. При добавке магния в сплав васпалой пластичность повышается. Предполагается, что основное значение магния заключается в раскислении ванны. Кроме того, магний, по-видимому, действует и как модификатор, взаимодействуя с серой. Оставшийся магний мигрирует предпочтительно в области границ зерен и плоскостей двойникования, предотвращая охрупчивание сплава.

Активные элементы, особенно лантан и иттрий, находит все более широкое применение в качестве мйкродобавокв никелевые и кобальтовые жаропрочные сплавы, что обусловлено увеличением стойкости сплавов к окислению и воздействию серы.

Добавки иттрия дали толчок развитию нового класса материалов, которые будут использоваться или как конструкционный материал, или как покрытия на других пилавах, защищающих их от высокотемпературной газовойкоррозии и окисления. К таким материалам относятся сплавы Fe —Сr —ΑΙ —Y, Ni —Сr — Αl —Υ и Со —Сr — Al -Υ. Совсем недавно было показано, что небольшие добавки гафния оказывают положительное влияние на свойства жаропрочных сплавов [19], повышая их прочностьи пластичность. Влияние гафния подробно рассмотрено в гл. 8.