Взаимодействие титана с газами

Пульцин Н.М.

Металлургия, 1969 г.

ВЗАИМОДЕЙСТВИE  ТИТАНА С ВОЗДУХОМ

Рассмотренное выше взаимодействие титана с кислородом и азотом представляет ограниченный практический интерес, но безусловно оно важно для анализа поведения титана и его сплавов в атмосфере воздуха при высоких температурах. Взаимодействие с водородом, являющееся очень важным с научной и практической точки зрения, подробно исследовано в работах Б. А. Колачева и других, результаты которых опубликованы в трудах [10, с. 88; 31; 46; 471], и поэтому здесь не рассматривается.

Взаимодействие титана с воздухом имеет большое практическое значение, так как с ним приходится сталкиваться как при выплавке и обработке титановых сплавов в металлургическом и машиностроительном производстве, так и в процессе эксплуатации, если детали и узлы из титана, находясь в условиях службы в атмосфере воздуха, подвергаются воздействию высоких температур.

Особенности взаимодействия титана с воздухом

Воздух, представляющий собой смесь различных газов, в том числе и паров воды, является сложной газовой фазой, воздействие которой па титан может быть весьма многообразным. При этом его нельзя рассматривать как простую сумму воздействий отдельных частей воздуха — кислорода, азота, водяных паров и т. д. Взаимодействие титана, например, с кислородом воздуха отличается от взаимодействия титана с чистым кислородом, так как на это взаимодействие оказывают влияние азот, водяные пары и другие составные части воздуха. То же можно сказать и о взаимодействии титана с другими составляющими воздуха. Поэтому воздействие воздуха на титан должно рассматриваться как сложный провесе, при котором отдельные составные части газовой фазы вступают во взаимодействие с металлом при участии других ее частей.

Кроме того, следует иметь в виду, что интенсивность и характер этого взаимодействия зависят от условий, при которых оно протекает. Изменение температуры и влажности воздуха, а также колебания состава его по отдельным компонентам могут существенно повлиять на результаты взаимодействия титана с воздухом. При этом может измениться как количество и состав образующихся химических соединений, так и глубина, насыщенность и состав поверхностного слоя твердого раствора компонентов газовой фазы в титане.

При исследовании тройной системы сплавов титана с кислородом и азотом [48] установлено, в частности, что кислород, добавленный к сплавам титана с азотом, уменьшает стабилизирующее действие азота на α-фазу. В то же время азот, наоборот, усиливает аналогичное влияние кислорода на α-твердый раствор.

Так же как и при взаимодействии титана с чистыми газами, его взаимодействие с воздухом протекает, как правило, через первоначально образующийся слой продуктов реакции. Естественно, что так как указанный слой может иметь самый различный состав, то и диффузия через него должна протекать по-разному в зависимости от состава, структуры и свойств пленки окислов, ее прочности и силы сцепления с металлом.

Вместе с тем следует иметь в виду, что при всей сложности газовой фазы (воздуха) воздействие ее на титан следует рассматривать прежде всего как реакцию взаимодействия с ним самой активной и довольно значительной по количеству составляющей — кислорода. Другие составные части наряду с обычным взаимодействием их с титаном оказывают существенное влияние на реакцию металла с кислородом.

Титан способен окисляться на воздухе, а также в воде даже при низких температурах при этом количество поглощенного кислорода оказывается небольшим. Например, в результате окисления на воздухе или в воде при 100 °С в течение 6 ч содержание кислорода в губчатом титане с очищенной поверхностью площадью 1 м² увеличивается примерно на 0,1%. Однако более интенсивно процесс окисления титана протекает при повышенных температурах. При этом на поверхности металла образуется слой рутила.

Рутил, как правило, имеет переменный состав (от 1,9 до 2 атомов кислорода па атом титана). Свойства рутила изменяются в зависимости от содержания в нем кислорода. Например, электропроводность рутила тем выше, чем больше в нем недостаток кислорода. Окраска окалины также зависит от содержания кислорода, изменяясь от синевато-гол убой до черной при увеличении концентрации кислородных вакансий в решетке 1501. В работе Д. И. Лайнера и М. И. Цыпина  в результате окисления титана при 750—850 °С в течение 3 ч была получена окалина, наружный слой которой, состоящий из рутила с концентрацией 1,97 и выше атома кислорода на атом титана, имеет белый цвет, а внутренний, содержащий рутил с 1,9 атома кислорода на атом титана, является иссиня-черным.

Обычно окалина на титане многослойная. Однако, несмотря на многослойность, она состоит из одного рутила, отдельные слои которого несколько отличаются один от другого по стехиометрическому составу. TiO₂ и Ti₂O₅, вероятно, образуют очень тонкие слои, вследствие чего ряд исследователей их вовсе не обнаруживают.

В другой работе Д. И. Лайнера и М. И. Цыпина [52. с. 421 методом электронографического исследования показано, что при окислении поверхности титана образуется рутил TiO₂. До 550 ^°С образующаяся пленка имеет постоянную толщину, равную нескольким ангстремам. При повышении температуры окисления пленка утолщается и может быть исследована не только электронографически, но также и с помощью таких методов, как рентгенографический и металлографический. Исследования показали, что толстая окалина, как и тонкая, состоит из одного рутила и других фаз не содержит, но имеет два слоя — наружный, толстый, который при выдержке более 1 ч при 850°С отслаивается, и внутренний черный подслой, имеющий структуру нетекстурованного  поликристаллическо го рутила.

Наряду с образованием окалины при достаточно высокой температуре происходит растворение кислорода в титане. Как показывают данные рентгеноструктурного анализа, этот процесс начинается при 400 С. Вместе с тем на основании результатов измерения микротвердости в работе В. Н. Моисеева [54, с. 171 установлено, что при температурах до 500 С кислород практически не растворяется в титане; заметное растворение его начинается с 550—600 °Т.

Газонасыщение  β-титана имеет место уже при нагреве до 430 С 155]. Поэтому технологический нагрев β-сплавов титана необходимо осуществлять в инертной атмосфере; в противном случае требуется проводить травление, принимая меры против насыщения сплавов водородом.

Содержание кислорода в титане при газонасыщении в основном зависит от температуры и незначительно от продолжительности процесса. Например, по данным работы [56], при 700 С содержание кислорода в титане достигает 13—17% (ат.) и дальше не увеличивается в течение суток. При 650 С оно, достигнув 14—15%, (ат.), не увеличивается в течение двух суток.

Степень нась щенности титана кислородом, видимо, оказывает влияние на временную закономерность окисления. Переход от параболической закономерности окисления к линейной при температурах выше 800° С согласно теории, предложенной в работе 1571, объясняется установлением в металле постоянного градиента концентрации кислорода. При окислении по линейному закону глубина газонасыщенного слоя остается пос