Высокотемпературное окисление металлов

Кофстад П.

Мир, 1969 г.

КАТАСТРОФИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ

В некоторых случаях частично в качестве продукта реакции окисления образуются и жидкие окисные фазы. Это происходит в следующих случаях:

1) когда металлы или сплавы подвержены в процессе окисления действию пара легкоплавкого окисла;

2) когда окисляется сплав, содержащий в качестве компонента металл, который образует легкоплавкий окисел . Присутствие жидких окисных фаз может привести к чрезвычайно быстрому окислению и разрушению сплава, что принято называть катастрофическим окислением.

Важные примеры катастофического окисления встречаются при окислении металлов и сплавов в присутствии МоО₃(с температурой плавления 795° С) и V2O5 (с температурой плавления  674° С). Лесли и Фонтана [67] изучали катастрофическое окисление железа, никеля, хрома, нержавеющих сталей, инконеля,  хастеллоя С и других высокотемпературных технических сплавов. Во всех случаях скорость окисления в присутствии двух упоминавшихся окислов была выше скорости окисления на воздухе, хотя для никеля, хрома и инконеля ускорение окисления было небольшим. Когда сплав быстро окисляется, па нем образуется пористая, губчатая или слабо сцепляющаяся с подложкой окисная пленка. Ратенау и Мейеринг [68] изучали окисление меди и ее сплава с 8% алюминия, никеля, сплава железа с 19% хрома и 9% никеля, сплава железа с 75% кобальта, серебра и его сплава с 4% алюминия в условиях полной засыпки порошковой трехокисыо молибдена. Как они установили, с превышением критической температуры (своей для каждого металла или сплава) начинается ускоренное окисление. Подобные же виды коррозии встречаются тогда, когда сплавы подвергаются воздействию продуктов сгорания и золы ванадийсодержащих нефтяных топлив, однако в подобных случаях катастрофическое окисление может также быть частичным следствием присутствия жидких сульфатов, образованных серой из нефтяного топлива. Ускоренное разъедание не ограничивается действием только упоминавшихся окислов. Оно наблюдалось также в присутствии Bi2O3 (с температурой плавления 820° С), окиси свинца (с температурой плавления 888°С), W0₃ (с температурой плавления 1473° С) и т. д. [67].

Ратенау и Мейерннг первыми обратили внимание на важность роли жидких окисных фаз в катастрофическом окислении. Своими исследованиями они показали, что ускоренная коррозия начинает играть важную роль при эвтектических температурах соответствующих двойных или тройных окисных систем. Для сплавов» содержащих хром, начало катастрофического окисления приблизительно совпадает с достижением температуры, при которой СГ2О3 начинает растворяться в жидких окислах молибдена. В связи с катастрофическим окислением под действием пятиокиси ванадия определенный интерес представляет проведенное Лукашем с сотр. [72] изучение кривых ликвидуса для этого -окисла с добавками BeO, MgO, CaO, NiO, Аl₂O₃, Сr2Оз, Fe₂0₃ и окислов некоторых других металлов. Для добавок до 30% кривые ликвидуса ни в одном случае не достигают 800° С н для большинства систем проходят даже ниже 700° С.

Детально механизм коррозии подобного рода не установлен. В присутствии окисных паров жидкие фазы образуются, вероятно, сначала на поверхности окисла, хотя результаты ряда исследований свидетельствуют также и о том, что быстрое окисление возможно и на поверхности раздела между окалиной и сплавом [67, 68]. Надо полагать, что жидкие фазы проникают через окалину по границам зерен до поверхности сплава, где и начинается быстрое окисление [68]. Жидкость на границах зерен может также служить в качестве пути быстрой диффузии реагирующих ионов, что порождает ускоренное разъедание. Межзеенное проникновение жидкой фазы способно вместе с тем порождать пористость окалины, ослабляющую ее защитную способность. Надо отметить еще и то, что окисньте пары постепенно расходуются и переходят при окислении в окалину, а если приток окисных паров задержать, например, принудительной циркуляцией воздуха, ускоренное разъедание затормозится [67].

Катастрофическое окисление сплавов, легирующие добавки в которых образуют легкоплавкие окислы, изучалось главным образом на сплавах, содержащих молибден [67, 70]. Как уже отмечалось, Бреннер [53], изучавший окисление сплавов железа с молибденом, не обнаружил их катастрофического окисления при 1000° С, когда содержание молибдена в них не превышало 20%- То же самое относится к аналогичным исследованиям сплавов никеля с содержанием молибдена до 30%. Никаких признаков ускоренного разъедания в этом случае не наблюдалось [53]. Но если в двойные сплавы железа с молибденом ввести добавки никеля и хрома, то, как это показал Бреннер [70], катастрофическое окисление станет возможным в определенных областях концентраций. Такие области указаны на фиг. 8.19.

На основе результатов этих исследований Бреннер постулировал следующий механизм катастрофического окисления.

В ходе начального окисления преимущественно окисляются железо, никель и хром, так что на данной стадии окисление носит защитный характер. По мере дальнейшего окисления сплав с поверхности обогащается молибденом, что ведет к образованию внутреннего слоя МоO₂ (см. подразд. об окислении сплавов железа с молибденом). Катастрофическое окисление начинается с образования трещины в окалине, вследствие чего МоO₂ окисляется до жидкой и летучей трехокиси молибдена Мо0₃, которой пропитывается поверхность раздела между сплавом и

окалиной. Трехокись молибдена восстанавливается далее до молибдена или его низшего окисла. Вместе с тем жидкая трехокись молибдена способна растворять другие окислы (например, Fe2O3 и Сr₂0₃). Подобное флюсующее действие может усилиться благодаря теплоте образования окислов хрома и железа, что приведет к повышению температуры на поверхности раздела между сплавом и окалиной. Окислы железа и хрома переносятся в слои жидкой Мо0₃ и выпадают на более холодном участке поверхности раздела между жидкой МоО₃ и твердой окалиной. Такой механизм схематически изображен на фиг. 8.20.

В этом механизме предполагается, что катастрофическое окисление начинается с возникновения трещины в твердом окисле. Однако можно постулировать и то, что трещины являются следствием, а не первопричиной катастрофического окисления. Накопление молибдена у поверхности сплава позволяет предполагать, что непосредственно рядом со сплавом образуется жидкая фаза и что жидкий окисел проникает через окалину по границам зерен к наружной поверхности окисла, где МоО3 испаряется. Такая гипотеза подтверждается тем наблюдением, что окисел, образующийся на сплаве железа с 25% никеля н 20% молибдена, содержит около 0,7 вес. % молибдена [70]. Подобное проникновение жидкого окисла и испарение молибдена тоже должны приводить к образованию пористой окалины, не обладающей защитными свойствами. Более того, как установил Бреннер, трещины первоначально возникают у кромок образца. Поскольку толщина окисла по кромкам меньше, модель, основывающаяся на проникновение через окалину жидкого окисла, объясняет и данную особенность окисления. Однако подобный механизм требует дополнительной экспериментальной проверки.

Как установил Бреннер, с повышением содержания никеля тенденция  к катастрофическому окислению ослабевает.  Так, сплав системы  железо—никель—хром—молибден с  содержанием 20% молибдена и 40% никеля катастрофическому окислению не подвержен.

Явление катастрофического окисления может быть важным и для сплавов других систем. Его механизм нуждается в дополнительном уточнении.