Высокодисперсные порошки вольфрама и молибдена

Каламазов P.У., Цветков Ю.В., Кальков А.А.

Металлургия, 1988 г.

ПРИМЕНЕНИЕ ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ ВОЛЬФРАМА И МОЛИБДЕНА

Высокотемпературная химия развивается более 20 лет. Принципиально возможно получение с ее помощью практически всех тугоплавких элементов и соединений, однако промышлённое применение в настоящее время нашли только некоторые высокотемпературные процессы [335]. Это несоответствие обусловлено следующими проблемами, возникающими при организации производства материалов с использованием высокотемпературных газовых потоков:

необходимостью оптимизации взаимодействия исходного сырья с газовым реагентом для обеспечения максимального выхода целевого продукта Заданного гранулометрического состава;

трудностями обеспечения непрерывной работы агрегата и выгрузки продукта;

высокой химической активностью порошков, с отработкой методов пассивации, условий хранения и переработки;

низкой насыпной плотностью порошков, вызывающей определенные трудности прямого использования традиционных методов порошковой металлургии для дальнейшей переработки;

обеспечением стабильности характеристик порошков, в частности, воспроизводимости их химического и гранулометрического состава.

Определенным тормозящим фактором также является недостаточная изученность физических, химических, а следовательно, и технологических свойств высокодисперсных порошков. В ряде случаев вопросы использования высокодисперсных порошков изучаются на небольших партиях, полученных в лабораторных условиях. В свою очередь получение крупных партий порошка со стабильными свойствами связано с оптимизацией как аппаратурного оформления, так и технологических режимов процесса переработки.

Однако несмотря на отмеченные трудности в промышленной реализации процессов на основе высокотемпературных газовых потоков, к настоящему времени намечен достаточно широкий круг перспективных областей применения как самих высокодисперсных порошков, так и материалов, изготовленных на их основе [335]. Важным преимуществом процесса, в котором нагрев, плавление и испарение веществ протекает за очень короткое время и при высоких температурах, является принципиальное отсутствие ограничений по выбору исходного сырья.

На основании литературных данных можно заключить, что высокодисперсные порошки вольфрама и молибдена могут успешно конкурировать со стандартными во всех областях использования последних. Кроме того, имеется ряд специальных отраслей техники, в которых исключается возможность использования крупнодисперсных по-

рошков. Например, для защиты конструкций от мощных лучистых тепловых потоков путем создания пристеночного газопылевого слоя [336]. Оптические свойства, а следовательно, и эффекты ослабления потока излучения таким слоем существенно зависят от размера взвешенных в нем микрочастиц [337]. С уменьшением размера частиц до величины менее 0,1 мкм эффективность защиты повышается.

В последние годы расширяются области применения мелкодисперсных порошков вольфрама с узким диапазоном гранулометрического состава. Отрабатывается двухстадийная схема получения таких порошков, согласно которой первой стадией является предварительное восстановление триоксида вольфрама в высокотемпературном газовом потоке, обеспечивающее получение продукта с содержанием кислорода до 8 %. Вторая стадия заключается в проведении отжига порошка при 750-800 °С в стандартных печах восстановления. Подбор режимов восстановительного отжига обеспечивает получение металлических порошков со средним размером частиц в диапазоне от 0,6 до 2 мкм и содержанием кислорода 0,1 % [338]. Порошки могут храниться на воздухе без существенного ухудшения технологических свойств.

Для получения мелкодисперсных порошков определенного гранулометрического состава может использоваться и процесс восстановления в стандартных условиях с добавками высокодисперсного вольфрама. В зависимости от количественных соотношений WO3 и W можно, получить металлические порошки разной дисперсности. Добавки высокодисперсных к обычным порошкам также влияют на скорость роста зерен, их размер; фрагменты с другой координацией атомов могут служить центрами гетерогенной кристаллизации [339].

Применение высокодисперсных порошков перспективно для изготовления компактных материалов при существенно более низких температурах, чем в случае использования порошков стандартного гранулометрического состава. Однако имеются определенные трудности в технологическом освоении потенциальных преимуществ высокодисперсных порошков. До сих пор не разработаны удовлетворительные методы их пассивации, условия хранения и переработки. Уже первые попытки получения компактных материалов показали, что традиционные технологические приемы не приемлемы, а отработка новых невозможна без учета различных внешних воздействий на порошок [31, с. 85-90].

Качество твердых сплавов во многом определяется технологическими характеристиками исходного металлического вольфрама [340, 341]. Измельчение зерна обычно достигается путем длительного размола порошка карбида. Использование высокодисперсных порошков вольфрама, которые после карбидизации сохраняют мелкозернистость, может позволить существенно упростить технологию производства карбидов.

Установлено, что вследствие высокой дисперсности и активности порошков вольфрама, полученных в высокотемпературных газовых потоках, их науглероживание происходит при температурах, значительно более низких,чем для стандартных порошков. С повышением температуры карбидизации от 1200 до 1600 °С уменьшается величина микроискаженности и наблюдается рост блоков [52]. Основная масса частиц карбида (до 70 %) имеют размеры 0,01—0,1 мкм, причем в отличие от частиц вольфрама, имеющих сферическую форму, частицы WC не имеют определенной геометрической формы.

Следует отметить, что высокое содержание кислорода в высокодисперсных порошках вольфрама значительно затрудняет получение карбидов заданного состава. При карбидизации порошков вольфрама, не прошедших стадию довосстановительного отжига, необходимо тщательно подбирать состав шихты, так как часть сажи может расходоваться на связывание кислорода [342, 343]. Получаемый карбид высокодисперсного вольфрама обладает значительной адсорбционой способностью и хранить его рекомендуется в закрытой таре. На основе полученного мелкозернистого карбида вольфрама изготовляли опытные партии твердых сплавов [344]. Исследования показали, что опытные сплавы имеют большую пористость до 1 %, вследствие чего значения плотности и прочности при изгибе были ниже, чем у стандартных сплавов. Однако мелкозернистость и относительно высокая однородность микроструктуры опытных сплавов обеспечивали их высокую твердость и хорошие режущие свойства.

Одной из причин низких эксплуатационных свойств малокобальтовых твердых сплавов на основе карбида вольфрама является неоднородность распределения кобальта в исходных смесях [345]. Использование мелкодисперсного WC способствует хорошему распределению кобальта в смеси при меньших величинах измельчения, чем это требуется для стандартных компонентов [ 14, с. 96—100].

Известно, что при производстве некоторых марок безвольфрамовых твердых сплавов на основе карбида титана в качестве связывающих элементов вводится никель и молибден. В этой технологии основной операцией является длительный мокрый размол, назначение которого тщательное перемешивание и измельчение компонентов смеси до получения их равномерного распределения в пределах микрообъемов. Поступающие на размол компоненты имеют практически одинаковую удельную поверхность (0,2—0,4 м²/г). Для их равномерного смешивания необходимо, чтобы компонент с меньшей объемной долей имел большую удельную поверхность. Авторами работы [346] получены опытные партии сплавов с использованием высокодисперсных порошков Мо и Ni. Показано, что применение высокодисперсных порошков молибдена позволяет получать твердые сплавы, характеристики которых не уступают сплавам, изготовленным из стандартных порошков. Важным фактором при этом является уменьшение загрузки размольных тел, времени размола и температуры спекания по сравнению с операциями, производимыми со стандартными порошками.

В связи с развитием высокотемпературных методов получения веществ возрастают требования к ресурсу работы и мощности плазмотронов, которые определяются, в основном, свойствами материала катодов [347]. Определенный прогресс, в изготовлении последних может дать использование высокодисперсного вольфрама [348]. Положительные результаты получены при изготовлении молибденовых конструкционных материалов на основе высокодисперсного молибдена [24, а 44-49].

Анализ имеющихся литературных данных показывает, что в последние годы в качестве связывающей добавки при спекании сверхтвердых материалов на основе алмаза или нитрида бора стали широко применять порошки тугоплавких соединений (нитриды, карбиды, бориды) или их смеси с металлами, в частности с молибденом. При этом наибольший эффект достигается при использовании порошков, получаемых в высокотемпературных газовых потоках.

Высокодисперсные порошки металлов, лиофилизированные высокомолекулярными соединениями, представляют большой интерес для изготовления ряда изделий новой техники, в частности, для точного приборостроения, электротехники и радиоэлектроники. Опыт работы с высокодисперсными порошками показывает, что приготовление равномерно перемешанных композиций из них, из-за склонности малых частиц к агрегированию, часто является сложной технической проблемой. В последнее время усилия ряда исследователей направлены на получение соединений или композитов непосредственно в высокотемпературном процессе. Восстановление оксидов в высокодисперсном газовом потоке может обеспечить не только получение металлических порошков, но и одновременную их карбидизацию или смешивание с сажистым углеродом, вводимым в ту же струю. Определенный практический интерес представляет тройная система титан — молибден — углерод, которую можно получить одностадийно в газовом потоке. Этот процесс был осуществлен по хлоридной технологии [14, с. 29—32] путем взаимодействия тетрахлорида титана, пятихлористого молибдена и жидкого углерода в высокотемпературном потоке водорода. Предложен также способ прямого получения молибден-нитридных композиций в высокотемпературном потоке азота [85].

Анализ приведенных данных свидетельствует о широких возможностях практического использования высокодисперсных порошков вольфрама, молибдена, соединений и композиций на их основе и о необходимости расширения их производства и применения в народном хозяйстве.