Вторичное олово
Колодин С.М.
Металлургиздат, 1963 г.
СПОСОБЫ СНЯТИЯ ОЛОВА С ОТХОДОВ ЖЕСТИ
К настоящему времени изобретено много различных способов снятия олова с отходов жести:
1) способы, основанные на применении высокой температуры;
2) механические способы;
3) способы, основанные на применении хлора;
4) гидрометаллургические способы с применением кислых или щелочных растворов;
5) электролитические способы с применением кислых или щелочных растворов.
Однако далеко не все известные способы нашли применение в промышленности. Ниже описываются различные способы регенерации олова с жестяного скрапа.
Способы, основанные на применении высоких температур
Эти способы снятия олова были широко распространены в период, когда жесть изоготовляли примитивным способом, без применения механических лудильных аппаратов. Расход олова на лужение достигал 150 кг/т жести в XVIII в. ,и 40—70 кг/т— в XIX в. Слой олова на поверхности жести достигал тогда 15— 20 мк, поэтому при простом нагревании отходов жести до температуры, несколько более высокой, чем температура плавления олова, значительная часть его расплавлялась и стекала в приемники. Способ давал больший эффект при осуществлении одновременно с нагревом встряхивания отходов.
При этом способе извлечение олова составляло около 80% от содержания его в отходах жести. На поверхности отходов еще оставался значительный слой олова, поэтому отходы были непригодны для переплавки в сталеплавильных печах.
По .мере уменьшения расхода олова на лужение способ простого оплавления олова с отходов жести становился все менее рентабельным; потребовались новые, более совершенные методы. Например, был предложен способ снятия олова с отходов жести металлическим натрием. Однако этот сложный и дорогой способ не получил распространения.
Так как олово имеет низкую температуру плавления, то был предложен такой способ снятия его с отходов жести: отходы помещали в закрытые аппараты .и нагревали паром .при температуре около 350 °С. Образующаяся окись железа способствовала отставанию олова от поверхности жести [28].
Можно также упомянуть о применении для снятия олова расплавленного едкого натра при температуре, превышающей точку плавления олова: отходы погружали в ванну с расплавленным оловом, над которым находился слой расплавленного едкого натра. Слой олова на поверхности жести становился при этом рыхлым и снимался.
По другому способу отходы жести нагревали в минеральных маслах (например, в карболовом -масле) до 250—300 °С. Однако при этом, несмотря на длительность процесса (до 5 час), извлекалось всего около 65—75% Sn. При уменьшении слоя олова в процессе изготовления жести извлечение становилось еще более низким.
Для снятия олова был предложен также способ, заключающийся в том, что луженые предметы погружают в расплавленный свинец, к которому добавлено небольшое количество мышьяка. Этим способом достигается почти полное отделение полуды. Температура ванны при этом должна быть несколько выше температуры плавления свинца. Содержание олова в полученном сплаве составляет не более 5%.
Для выделения олова сплав продувают воздухом, в результате чего образуются окислы свинца, смешанные с окислами олова. Эти окислы всплывают на поверхность расплава и легко снимаются.
После смешивания с порошкообразным углем их загружают в графитовые тигли и восстанавливают. При этом образуется богатый оловом сплав со свинцом, применяющийся для изготовления припоя.
В связи со снижением содержания олова в жестяном скрапе вследствие внедрения электролитических методов лужения появились новые пирометаллургические способы, позволяющие одновременно использовать и железо. В США запатентован способ [29], заключающийся в том, что жестяной скрап, содержащий 0,5—1% Sn, плавят в присутствии FeS и FeS2, которые добавляют с избытком от 50 до 200% против расчетного количества, необходимого для образования сульфидов олова. Расплавленный металл выдерживают около 1 часа, в течение которого через него пропускают инертный газ, способствующий удалению сульфидов олова. Этим способом получается сплав железа, содержащий от 0,01 до 0,1% Sn, а сульфиды олова улавливаются из газов.
Однако данных о промышленном применении этого способа и его экономичности в литературе нет.
Механические способы
Одним из механических способов снятия олова является обработка отходов жести пескоструйным аппаратом, в результате которой с отходов сдирается олово и немного железа.
Полученную смесь песка и олова с примесью железа подвергают дальнейшей обработке, чтобы выделить олово.
По другому способу разрезанные на куски консервные банки помещают во вращающийся барабан, содержащий песок и опилки, и нагревают до температуры, при которой полуда становится вязкой. При вращении барабана размягченное вязкое олово снимается с поверхности жести, и затем его отделяют от песка и опилок.
В литературе отсутствуют сведения о промышленном осуществлении механических способов снятия олова, поэтому неизвестны и экономические результаты их применения.
Хлорирование олова
Хлор использовали в промышленности для снятия олова с отходов жести долгое время как один из экономичных способов обезлуживания скрапа.
Одно из наиболее важных условий применения этого способа— полное отсутствие влаги на обрабатываемом материале, а также каких бы та ни было органических веществ, например бумаги, лака и др.
Хлорный способ основан на реакции
Sn + 2С12 = SnCl4 + 127 250 код.
Теплота образования хлорного олова, по данным разных исследователей, колеблется в пределах от 127 250 до 129 600 кал.
Хлорное олово реагирует с металлическим оловом, находящимся на поверхности жести, по реакции
SnCl4 + Sn -> 2SnCl2.
Если для получения хлорного олова используют сухой хлор и отходы жести тщательно высушивают, железо остается нетронутым. В присутствии же воды хлор действует на железо, образуя Fe Cl2.
Хлорное олово применяется в текстильной промышленности для утяжеления шелка и других целей.
Применение хлорного способа выгодно только в крупном масштабе, так как одним из его преимуществ является возможность применения аппаратов большой емкости.
Практически осуществление хлорного способа представляет некоторые трудности. Как видно из уравнения реакции, процесс протекает с выделением большого количества тепла. Слишком же высокая температура в реакционном пространстве нежелательна, так как попутно могут образоваться заметные количества хлорного железа FeCl3. При образовании хлорного железа коррозия железа протекает весьма энергично. Поэтому обязательным условием этого процесса является непрерывный отвод тепла.
В промышленных условиях процесс осуществляется в цилиндрических ретортах, склепанных или сваренных из 15— 20-мм железа, в которые в металлических корзинах, выполненных из проволочной сетки или перфорированных листов, загружают очищенные и высушенные отходы жести.
В реторте высотой 5 м и диаметром 3 м помещается около 15 τ спрессованных отходов. Значит, при среднем содержании олова 20 кг/т отходов общее содержание олова в отходах составляет около 300 кг.
По данным практики, избыток тепла, образующийся при работе аппарата для хлорирования указанной выше емкости, составляет около 10 000 ккал/т отходов.
Для отвода избыточного тепла реторты устанавливают попарно и оборудуют двумя вентиляторами, перекачивающими газ из одной в другую. Газ проходит через трубу, помещенную в холодильнике, где и происходит непрерывный отвод тепла.
Общий вид реторт для хлорирования отходов жести показан на рис. 17.
Если газ соприкасается со всей поверхностью, загруженной в реторты жести, то олово с нее снимается равномерно. Для этого необходима непрерывная циркуляция газа, благодаря которой поддерживается одинаковая температура во всем объеме реторты.
Реакция хлорирования вследствие образования SnCl4 сопровождается уменьшением объема газа, поэтому необходимо подавать его в реторты под давлением. Если падение давления прекратилось, значит процесс хлорирования закончился.
На заводе в г. Эссене (ФРГ) пакеты жести размером 40Х X 60 X 15 см, весом около 50 кг загружали в герметичные реторты, вмещавшие от 50 до 70 τ отходов. Сначала газ подавали при давлении 0,75 атм, а затем при повышенном давлении равном 2 атм. В течение первых 3—4 час. реакция хлорирования протекала наиболее интенсивно. Процесс снятия олова заканчивался примерно в течение 10—12 час.
Образовавшееся хлорное олово собиралось в нижней части реторты и насосом подавалось в верхнюю ее часть, откуда стекало через пакеты жести. При такой циркуляции повышалось извлечение олова.
В СССР хлорный способ извлечения олова из отходов жести был осуществлен в заводском масштабе на заводе «Химметалл». На этом заводе был применен метод работы под вакуумом: из реторты, заполненной жестью, откачивали воздух, а затем подавали в реторту хлор.
Реторты представляли собой цилиндры, оканчивавшиеся внизу конусом. Они были изготовлены из 22-мм железа, герметически закрывались крышкой и были снабжены манометром и вакуумметром. Каждая реторта четырьмя стойками опиралась на колонны.
Заготовленные пакеты очищенных и высушенных отходов белой жести укладывали в железные корзины, изготовленные из полосового железа (размер корзин: диаметр 1400 мм, высота 800 мм, в каждую корзину помещалось около 500 кг отходов жести). Корзины устанавливались в реторты краном. В реторту ставили шесть корзин, после чего ее герметично закрывали и откачивали из нее воздух. Транспортировка шести корзин и загрузка их в реторты длилась около 30 мин. На этих операциях было занято двое обслуживающих реторты рабочих и один крановщик.
Хлор впускали в реторты из газохранилища периодически, порциями по 8—10 кг/час, смотря по ходу реакции.
По окончании реакции реторту охлаждали в течение 1— 2 час. и через нижний штуцер ее конуса сливали образовавшееся хлорное олово.
При сливе хлорного олова выделяются газы, поэтому у каждой реторты был установлен вентиляционный отсос, обеспечивающий безвредность работы. Перед вскрытием реторты для очередной загрузки из нее удаляли газы, промывая реторту водой или откачивая из нее газы.
При промывке водой образующийся слабый раствор соляной кислоты вызывает коррозию железа, которая может разрушить реторту. Поэтому при применении промывки реторта должна быть изготовлена из кислотостойких материалов. Более просто отсасывать газы вакуум-насосами.
Хлорное олово либо очищают от железа и свободного хлора дистилляцией, либо перерабатывают на металлическое олово или оловянные соли.
Металлическое олово может быть получено из SnCl4 либо цементацией более электроотрицательными металлами — цинком или алюминием, либо электролизом с нерастворимыми анодами. Метод цементации олова из солянокислых растворов подробно описан в гл. III. При электролизе с нерастворимыми анодами олово осаждается на катоде, а на аноде выделяется хлор.