Восстановление окислов металлов алюминием

Плинер Ю.Л., Игнатенко Г.Ф.

Металлургия, 1967 г.

НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЕ   ВОССТАНОВЛЕНИЕ   ОКИСЛОВ   МЕТАЛЛОВ   АЛЮМИНИЕМ

Особенности низкотемпературного алюминотермического восстановления изучали на примере взаимодействия алюминия с окисью хрома, имеющей весьма высокую точку плавления [75].

С целью уменьшения скорости восстановительных процессов значительно сокращали (по сравнению с промышленной шихтой) площадь непосредственного контакта реагентов. Брикет окиси хрома с находящимся внутри нее шариком алюминия массой 0,03—0,06 г в алундовой трубке нагревали в молибденовом нагревателе печи; после определенной выдержки при заданной температуре трубку извлекали и брикет исследовали.

На месте алюминиевого шарика внутри брикета после выдержки при 1100—1700° К образуется сферическая полость с остатком непрореагировавшего алюминия. После выдержки в течение 17 мин при 1690° К в полости не остается металлической гранулы, сохраняются лишь небольшие «сосульки» на ее внутренней поверхности (рис. 14), которое также исчезают при более высоком нагреве. Геометрические размеры полости близки к первоначальным размерам шарика алюминия; лишь при 1770—1870° К диаметр полости превышает размер гранулы алюминия на 3—5%.

Вокруг полости располагается сферическая реакционная зона, ширина которой определяется температурой и временем опыта. Рентгеноструктурный анализ этой зоны показал, что она состоит в основном из корунда и металлического хрома. Ниже 1270— 1370° К хром в этой зоне находится в виде мельчайших обособленных частиц, при более высоких температурах металлические частицы начинают коалесцировать.

При температурах опыта до 1670° К и времени выдержки до 17 мин в полости остается достаточное количество металла для определения его массы и химического состава, что позволило для этих условий оценить зависимость скорости процесса от температуры и времени выдержки (рис. 15).

Скорость убыли алюминия из гранулы, так же как и скорость растворения образующегося хрома в алюминии, растет с увеличением температуры и уменьшается по мере возрастания времени выдержки. Убыль алюминия из гранулы во всех случаях оказывается значительно большей, чем переход в сплав восстановленного хрома. Так, при 1570° К и выдержке, равной 17 мин, убыль алюминия составляет около 70%, в то время как в сплав переходит всего 9% восстановленного хрома (полагая, что весь алюминий, кроме остатка в грануле, полностью расходуется на восстановление хрома).

При добавке к окиси хрома тонкого порошка плавикового шпата (5% от массы окиси), реакционные зоны становятся значительно шире (см. рис. 14, б), чем в близких по условиям опытах без добавки шпата (см. рис. 14, а); скорость перехода алюминия также значительно возрастает (см. рис. 15). Так, при 1370° К и выдержке 17 мин скорость оказывается такой же, как и при 1570° К в случае отсутствия шпата в шихте. Остающаяся в полости гранула металла имеет не сферическую форму (как в опытах без добавки плавикового шпата), а форму чаши, соприкасающейся с поверхностью полости, что указывает на лучшую смачиваемость алюминием стенок полости при введении шпата.

С целью приближения к условиям реального процесса были проведены также опыты на уплотненной шихте, состоящей из окиси хрома и алюминиевого порошка различной крупности. Как следует из рис. 16, механизм взаимодействия мелких частиц алюминия с окисью хрома качественно аналогичен выявленному в опытах с крупными гранулами алюминия. На месте зерен алюминиевого порошка образуются полости, реакционные зоны вокруг которых состоят из глинозема и мелких металлических частиц. В некоторых полостях наблюдаются небольшие частицы металла. С изменением размера зерен порошка алюминия соответствующе изменяется размер полости.

При проведении опытов с нагревом шихты металлического хрома до температур, близких к температуре плавления продуктов реакции, не удается воспроизвести механизм, полученный для низкотемпературных процессов. На рис. 17 и 18 приведены микрофотографии центральных участков хорошо прореагировавших брикетов из алюминия и окиси хрома, находившихся в реагирующих смесях при температурах 1770 (рис. 17) и 1970—2070° К (рис. 18).

При этих условиях полости на месте первоначального пребывания алюминия видны лишь при 1770° К; более высокий нагрев приводит к образованию жидкоподвижного шлака [76], заполняющего полости. Вместе с тем при этих температурах наблюдается интенсивное укрупнение частиц металла (рис. 18).

Из приведенных результатов следует, что в условиях относительно низких температур (до 1800° К) восстановительные реакции протекают между жидким алюминием и твердой окисью хрома. В сравнительных опытах под вакуумом и в атмосфере азота не наблюдается изменение скоростей перехода алюминия из гранул 175], что является косвенным подтверждением протекания восстановительных реакций в конденсированных фазах.

Наличие прочной и плотной пленки глинозема на восстановителе препятствует непосредственному контакту реагентов, поэтому одним из необходимых условий протекания реакции является диффузия реагентов (алюминия или кислорода) через окисную пленку или нарушение ее целостности, которое может происходить, например, в результате расширения алюминия при нагревании и плавлении, а также при взаимодействии пленки с восстанавливаемым окислом или флюсующими добавками, хорошо растворяющими глинозем, и др.

Реакция восстановления окиси хрома развивается при низких температурах, главным образом в результате переноса восстановителя из гранулы, а не диффузии кислорода окислов к первоначальной границе раздела реагентов. Отсутствие заметной диффузии кислорода окиси хрома к алюминиевой грануле подтверждается, например, близостью размеров и формы образующейся полости и исходной гранулы — в противном случае полость была бы меньше, чем первоначальный объем восстановителя.

Распространение восстановителя по порошку окиси хрома может быть объяснено капиллярным проникновением жидкого алюминия под действием сил смачивания на границе его с окисью хрома или продуктами реакции. Известно, что жидкий алюминий хорошо смачивает глинозем [77]. На значительное капиллярное давление в системе А1—Аl₂O₃—Сr₂O₃ указывают результаты следующего опыта: если в жидкий алюминий вставить алундовую трубку с набитой в нее окисью хрома и нагреть ее до 1570° К, то при некотором спекании окиси хрома в образовавшееся пространство между окисью хрома и внутренней поверхностью трубки на значительную высоту поднимается жидкий алюминий [75]. Наличие в последнем хромсодержащей фазы свидетельствует о протекании реакции с окисью хрома.