Вольфрам

Зеликман А.Н., Никитина Л.С.

Металлургия, 1978 г.

4. ПЛАВКА ВОЛЬФРАМА

Для получения крупных заготовок (массой от 200 до 3000 кг), предназначенных для проката, вытяжки труб, а также производства изделий методом литья, освоена плавка вольфрама и сплавов на его основе в дуговых и электроннолучевых печах.

Теория дуговой и электроннолучевой плавок и конструктивные варианты плавильных установок рассмотрены в специальной литературе [50—52].

Дуговая плавка вольфрама ведется с расходуемым электродом в виде пакета спеченных штабиков или спеченных заготовок гидростатического прессования. Плавку можно вести на постоянном и переменном токе. Следует отметить, что в случае плавки вольфрама на переменном токе дуга вполне устойчива (в отличие от плавки менее тугоплавких металлов — титана, железа и др.). Это объясняется относительно большим временем деионизации паров вольфрама (~5· 10^-3 с), которое несколько больше интервала времени, в течение которого напряжение переменного тока меньше необходимого для поддержания дугового разряда в вакууме при температуре плавки [53].

В случае плавки на постоянном токе при отрицательной полярности расходуемого электрода большая часть энергии дуги выделяется на аноде, т. е. в ванне жидкого металла, тогда как при плавке на переменном токе энергия дуги равномерно распределяется между электродами. Из этого следует, что при плавке на переменном токе температура на оплавляемом конце катода выше и, следовательно, можно было ожидать, что скорость плавки будет больше, чем при дуге постоянного тока (при значениях тока, обеспечивающих одинаковый диаметр жидкой ванны). Опыт это не подтверждает. Вероятное объяснение меньшей скорости плавки в дуге переменного тока заключается в том, что в этом случае, на электроде образуются маленькие капли металла (перегрев металла уменьшает величину . поверхностного натяжения). Поэтому отрыв капли происходит при меньшей ее массе в сравнении с плавкой в дуге постоянного тока [58]. Отмечается несколько лучшее качество поверхности слитка при плавке на переменном токе [27].

Большей частью плавка ведется в вакууме ~10^-2—10^-4мм рт. ст., в рабочем пространстве печи. При этом в зоне дуги давление при- _: мерно на два порядка выше, чем в камере печи. Более высокая степень очистки от примесей достигается при плавке в разреженной атмосфере водорода (0,002—0,004 мм рт. ст.). Лучшее рафинирование металла в этом случае обусловлено снижением скорости, плавки (часть энергии затрачивается на эндотермическую реакцию образования атомарного водорода), а также активностью атомарного водорода, восстанавливающего окислы.

В процессе дуговой плавки необходимо обеспечить условия; стабильного горения дуги и исключить образование .побочных дуг между электродом и стенкой кристаллизатора. Одно из таких условий — работа на короткой дуге (в пределах 20—35 мм). Длина дуги не должна превышать величину зазора между катодом и стенкой кристаллизатора во избежание переброса дуги на стенку. Из этого следует, что должно быть определенное соотношение между диаметром электрода и кристаллизатора, составляющее —0,3—0,4.

Слитки вольфрама дуговой плавки имеют крупнокристаллическую структуру и отличаются повышенной хрупкостью вследствие , того, что при малой удельной поверхности межкристаллитных. границ выделяющиеся по границам зерен примеси (окислы, карбиды, нитриды) образуют относительно толстые пленки.

Для снижения содержания примесей целесообразно первоначально плавить вольфрам в электроннолучевой печи [57]. Низкое остаточное давление в печах этого типа, повышенная температура жидкой ванны и возможность регулирования длительности пребывания металла в жидком состоянии обеспечивают более глубокую очистку от примесей по сравнению с плавкой в дуговой печи [551]:

Однако слитки после электроннолучевой рафинирующей плавки имеют весьма крупнокристаллическую структуру. Пластическая деформация слитков затруднительна. Вследствие этого после электроннолучевой плавки большей частью слитки пере-, плавляют в. дуговой печи. Для измельчения зерна при дуговой плавке добавляют в качестве модификаторов (и одновременно раскислителей) небольшие количества карбидов циркония или ниобия. Легирующие добавки при выплавке сплавов на основе вольфрама вводят также при дуговой плавке, так как в условиях электроннолучевой плавки значительная доля вводимой присадки  может испариться.

Для вольфрама перспективна развиваемая в последние годы плавка в плазменных печах в аргонной или аргоно-водородной плазменной струе [561. Так как плазменную плавку проводят при давлении газов около 1 ат, устраняются потери от испарения легирующих элементов при выплавке сплавов на основе тугоплавких металлов.

Для получения мелкозернистых слитков вольфрама и.сплавов на его основе, а также изготовления деталей методом литья применяется дуговая гарниссажная плавка с разливкой металла. В изложницу [57, 59, 60]. Первоначально в медном кристаллизаторе, вокруг которого расположен соленоид, выплавляют слиток вольфрама обычной плавкой с расходуемым электродом. Затем вместо расходуемого устанавливают нерасходуемый вольфрамовый электрод, с помощью которого в дуге  постоянного тока расплавляется часть металла таким образом, что у стенок кристаллизатора остается слой твердого металла (гарниссаж). Ванну жидкого металла выдерживают некоторое время для протекания процессов раскисления и дегазации. Затем проводят проплавление и донную разливку. С этой целью повышают ток соленоида, фокусируя дугу, одновременно повышая ток дуги до максимума. В результате, этого глубина жидкой ванны увеличивается и достигает сливного отверстия, предварительно высверленного в донной части слитка. Металл сливается в Толстостенную охлаждаемую медную изложницу. После слива в заготовке образуется полость в виде полусферы, которая снова заполняется с помощью расходуемого электрода для повторения процесса.

При сливе в медную изложницу создаются благоприятные условия для объемной кристаллизации, что приводит к получению равноосной мелкозернистой структуры слитка. Разработаны также методы гарниссажной плавки с поворотным тиглем со сливом металла в стационарную или вращающуюся изложницу (центробежные отливки). Методом гарниссажной плавки получают крупные отливки вольфрама и сплавов на его основе (сопла ра₇ кет массой до 100 кг, кольца диаметром 250 мм, трубы диаметром 200 и длиной 300 мм) [57 3. Возможна отливка в графитовые формы. Однако в этом случае в зависимости от сорта графита углерод проникает в металл на глубину от 0,075 до 3 мм. Возможно сочетание электроннолучевой плавки с последующей тарниссажной плавкой для получения слитков мелкозернистой структуры.

5. ПОЛУЧЕНИЕ МОНОКРИСТАЛЛОВ ВОЛЬФРАМА

Монокристаллы вольфрама высокой чистоты отличаются от поликристаллического металла технической чистоты особыми физическими свойствами. Так, они пластичны вплоть до температур —190° С, тогда как температура перехода обычного вольфрама из хрупкого состояния в пластичное не ниже 150—200° С. Полуфабрикаты из монокристаллов вольфрама (проволока, лента и др.) начинают использовать для изготовления деталей электронных приборов. Отсутствие газовыделения, формоустойчивость, стабильность физических и механических свойств деталей обеспечивают значительное увеличение срока службы приборов.

Монокристаллы вольфрама (как и молибдена) отличаются высокой устойчивостью в парах цезия и других щелочных металлов. Это позволяет использовать их для изготовления катодов термоэлектронных преобразователей тепловой энергии в электрическую и деталей газоразрядных приборов. Намечаются и другие области использования монокристаллов [61]. В настоящее время в СССР й других странах (США, Англия, Япония) организован промышленный выпуск монокристаллов вольфрама и других тугоплавких металлов. Методы получения монокристаллов туго- -плавких металлов детально рассмотрены в монографии Ε. М. Савицкого и Г. С. Бурханова [61].

Среди известных методов наибольшее распространение получил метод бестигельной зонной плавки. Другой перспективный метод, позволяющий получать крупные монокристаллы,—выращивание из расплава с использованием плазменного нагрева — разработан Институтом металлургии АН СССР [61]. Кроме упомянутых выше, разработаны методы выращивания монокристаллов из газовой фазы и рекристаллизационные методы.

Метод зонной плавки

Метод зонной плавки или зонной перекристаллизации широко используется в промышленной практике для глубокой очистки и выращивания монокристаллов различных материалов. Теория. и практика метода изложены в монографиях [62, 63]. Метод состоит в перемещении с определенной скоростью расплавленной зоны вдоль сравнительно длинного слитка (или спрессованного из порошка прутка). При этом происходит перекристаллизация металла, сопровождающаяся очисткой выделяющейся из расплава твердой фазы вследствие различия растворимости примеси в твердой и жидкой фазах и малой скорости диффузии в твердой фазе. Кроме того, при проведении процесса в вакууме из жидкой зоны удаляются примеси, обладающие высоким давлением пара.

Более глубокая очистка достигается проведением нескольких последовательных проходов жидкой зоны. Зонная плавка менее эффективна для очистки от примесей, повышающих -точку плавления металла.

Зонная плавка вольфрама и других тугоплавких металлов осуществляется по методу «плавающей зоны» с вертикальным расположением слитка (бестигельная зонная плавка), как показано на рис. 60 [67]. Расплавленная зона удерживается между двумя частями слитка силами поверхностного натяжения. Максимальная длина зоны, которая может удерживаться силами поверхностного натяжения, находится в зависимости от радиуса заготовки, а также от критического параметра, определяемого величиной  σ/ρ, где σ — поверхностное натяжение, ρ — плотность материала [64 ]. Отношение σ/ρ при бестигельной зонной плавке должно быть не ниже 100 : 1 165]. Максимальный диаметр получаемых вольфрамовых монокристаллических слитков 15—20 мм при длине 300—500 мм. Длина зоны обычно не превышает диаметра прутка:

Успешная очистка происходит при оптимальной скорости перемещения жидкой зоны, которая для вольфрама находится в пределах 0,5—3 мм/мин. 161}·. С целью обеспечения отвода в расплав примесей, концентрирующихся у фронта кристаллизации, осуществляют перемешивание жидкости путем вращения заготовки.

Для создания расплавленной зоны большей частью используют . кольцевые катоды из вольфрамовой проволоки, перемещаемые вдоль заготовки. Для- максимального использования эмиссии электронов необходимо располагать катод возможно ближе к слитку. При этом на катоде и фокусирующем электроде (экране) могут конденсироваться пары и брызги металла. Это приводит к быстрому выходу катода из строя, особенно в случае, если на зонную плавку поступает металл со значительным содержанием газовых примесей.

Для замены катода без перерыва плавки служат катодные шлюзы, позволяющие заменить катод примерно за 15 мин, или револьверное катодное устройство, с помощью которого катод заменяют за 1 мин [661. Разработаны установки, в которых расплавленная зона создается тремя или более электронными пушками, расположенными симметрично в горизонтальной плоскости. В этом случае пушки закреплены стационарно. Перемещается заготовка по вертикали и вокруг своей оси. Такая система устраняет загрязнение металла материалом катода и исключает конденсацию паров металла на катоде [67].

Монокристаллы вольфрама обычно получают из спеченных штабиков чистого вольфрама. Для снижения содержания примесей в исходной заготовке рекомендуется спекание штабиков проводить в вакууме. В процессе плавки происходит значительное испарение вольфрамовой заготовки (20—30% в зависимости от скорости перемещения зоны). С увеличением скорости движения зоны потери при испарении уменьшаются. Поэтому стремятся работать при максимально возможной/скорости движения зоны [69]. По изменению отношения электросопротивлений Ртк/Рмк по длине образца можно косвенно судить о содержании примесей в твердом растворе. Анализ данных привел к заключению, что очистка вольфрама при зонной плавке происходит как за счет испарения примесей, так и за счет зонной их сегрегации