Водородная коррозия стали
Арчаков Ю.И.
Металлургия, 1985 г.
МЕХАНИЗМ ВОДОРОДНОЙ КОРРОЗИИ СТАЛИ
Обезуглероживание стали при высоких температурах и атмосферном или сравнительно низких давлениях, протекающее в присутствии водорода и кислорода одновременно, необходимо отличать от обезуглероживания водородом в условиях высоких давлений и сравнительно невысоких температур 200—600 СС (так называемый процесс водородной коррозии стали). Эти процессы принципиально различаются. В то время как при обезуглероживании (высокие давления и повышенные температуры) главной составляющей продуктов реакции является метан, и процесс происходит внутри металла; при обезуглероживании, протекающем в условиях низких давлений водорода и высоких температур, обезуглероживание происходит на поверхности стали. При температурах выше 700 СС скорость диффузии углерода в феррите достаточно велика, и реакция между водородом и углеродом происходит на поверхности металла. В этом случае резкой границы между обезуглероженной зоной и основным металлом не наблюдается, а происходит постепенное обеднение стали углеродом.
Водородная коррозия металлов — процесс сложный, включающий ряд элементарных физико-химических процессов, недостаточно изученных в отдельности. Этим и объясняется множество теорий водородной коррозии стали, выдвинутых разными исследователями.
Следует отметить, что все они носят гипотетический характер и не могут в полной мере объяснить явления, происходящие при обезуглероживании стали под воздействием водорода.
Предлагаемые новые положения выдвигаются с учетом проведения авторадиографических и электронно-микоскопических исследований структуры металла в течение развития индукционного периода, установления сновных кинетических закономерностей обезуглероживаия стали, выяснения влияния ряда факторов на процесс безуглероживания, электронно-микроскопических и меаллографических исследований структуры обезуглероженной стали и изучения влияния легирующих элементов на водородостойкость сталей.
Индукционный период различен по времени и зависит от состава стали и условий испытания (температуры, давления). Для углеродистой стали наличие индукционного периода при сравнительно низких температурах (200—300 °С) объясняется в основном медленным протеканием реакции взаимодействия между водородом и углеродом стали, а также диссоциацией водорода на поверхности металла, малой скоростью диффузии и низкой концентрацией водорода в стали. Изменение температуры и давления водорода значительно влияет на интенсивность перечисленных выше процессов.
Механизм воздействия водорода(на сталь при высоких давлениях и температурах можно представить следующим образом.
Вначале на поверхности соприкосновения металла с водородом вследствие термической диссоциации молекулярный водород превращается в атомарный. При постоянной температуре, в соответствии с законом действующих масс, упругость атомарного водорода растет пропорционально квадрату давления. Так как скорость диффузии водорода в металле пропорциональна квадрату давления, то это подтверждает представление о том, что при отсутствии растрескивания только атомарный водород насыщает сталь. Водород диффундирует в сталь по границам зерен и через тело зерна. Проникновение водорода происходит одновременно с частичной абсорбцией газа металлом. Водород, абсорбированный сталью, стремится концентрироваться по границам зерен, на несовершенствах кристаллической решетки, в различного рода несплошностях и т. д.
Одновременно с проникновением водорода в сталь начинается ее поверхностное обезуглероживание. Термодинамические расчеты подтверждают, что при высоких давлениях водорода и температурах 200—600 °С равновесие реакции обезуглероживания смещается в сторону образования метана и распад цементита происходит почти полностью. Процесс идет как на внешней поверхности металл — газ, так и на внутренних поверхностях раздела (граница зерен и межфазные границы).
На границах зерен металла происходят в первом приближении следующие реакции:
С + 4Н+СН4 и Fe3C+ 4Н → СН4 + 3Fe.
Образующийся метан скапливается в дефектных местах границ зерен.
Металлографические и электронно-микроскопические исследования показывают, что процесс обезуглероживания начинается по границам зерен (рис. 56). При этом продуктом реакции обезуглероживания является метан (который определен хроматографически). Молекула метана (d=0,296 нм) не может диффундировать через решетку металла. Накопление продуктов реакции (метана и атомарного водорода, рекомбинирующегося в молекулы) может происходить первоначально в порах и микропустотах в приграничных объемах металла. Согласно многочисленным исследованиям, по границам зерен концентрируются атомы примесей и «пустоты», создаются приграничные сегрегации, в результате чего приграничные участки зерен обогащены, в частности также углеродом. Кроме того, границы зерен в энергетическом отношении являются метастабильными.
Водород, находящийся в стали, стремится концентрироваться в зонах с максимальной свободной энергией, особенно по границам зерен металла. Он остается в протонной форме, экранированной электронами, если электростатические силы взаимодействия достаточно велики, то может переходить в атомарное и даже молекулярное состояние при увеличении размеров дефектных мест (полостей) в металле. Именно поэтому в приграничных объемах концентрируются продукты реакции и молекулярый водород (рис. 56). Согласно расчетам (см. гл. IV) давление метана в этих условиях может достигать больших значений, в результате чего возникают напряжения, превышающие когезивную прочность металла. Период времени, когда в результате локализованных химических реакций происходит накопление продуктов реакции, о еще не образуется большого числа микротрещин, пока не приводящих к заметному снижению прочностных и пластических свойств стали, является первым этапом обезуглероживания, называемым индукционным периодом.
Согласно авторадиографическим (рис. 57) и электронно-микроскопическим исследованиям (рис. 55) обезуглероживание начинается сразу при хемосорбции водорода сталью. Следовательно, индукционный период можно объяснить временем, в течение которого протекают локализованные реакции обезуглероживания и происходит зарождение трещин в отдельных дефектных местах. Время до начала обезуглероживания соизмеримо со стадией хемосорбции, т.е. практически отсутствует.
Экспериментальные данные, полученные с помощью метода радиоактивных изотопов, показывают, что во время так называемого индукционного периода уже наблюдается обезуглероживание стали, которое не удается заметить обычным послойным химическим анализом стали на углерод и металлографическим исследованием шлифов. Следовательно, определение индукционного периода как «времени до начала обезуглероживания стали», встречающееся в ряде работ, неточно.
В начальной стадии процесс водородной коррозии затруднен отводом метана от межфазных границ феррит—цементит, на которых протекает химическая реакция взаимодействия углерода с водородом. Для проверки этого предположения были поставлены специальные опыты под всесторонним давлением водорода на образцах с тонкослойным никелевым покрытием. Никелевое покрытие не препятствует проникновению водорода в металл, однако может затруднять отвод метана из реакционной зоны с поверхности образца. Результаты испытаний подтвердили это предположение. Время до начала водородной коррозии образцов с никелевым покрытием увеличивается примерно в пять раз. Это подтверждает, что на первой стадии развитие процесса обезуглероживания тормозится отводом метана из реакционной зоны. Кроме того, наличие метана в этой зоне приводит к заметному снижению скорости реакции.
В работах Шьюмона [53] развита модель кинетики зарождения и роста пузырей (вздутий) метана при водородном разрушении углеродистой стали. Начало роста пузырей происходит в локализованных объемах в результате реакции метанообразования. При высоких температурах и сравнительно низких давлениях время зарождения трещин определяется скоростью отвода атомов железа из микропор (растущих пузырей). Наоборот, при сравнительно низких температурах и более высоких давлениях водорода количество и рост вздутий лимитируются диффузией углерода. На основании развития модели роста пузырьков, их плотности (107см-2) в углеродистой стали предлагается механизм зарождения и роста трещин. Предполагается, что при сравнительно невысоких температурах и повышенных давлениях водорода число пузырьков метана определяется количеством зародышей (предпочтительно неметаллических включений) и активностью углерода, а при более высоких температурах и невысоких давлениях водорода — хемосорбцией водорода, снижающей энергию на поверхности раздела твердое тело — пора, и числом гетерогенных включений. Во время инкубационного периода автор не обнаружил образования пузырьков метана внутри зерен. По данным, приведенным в работе [53], перед началом образования пузырька давление метана в микропоре должно быть более 103МПа.
Таким образом, индукционный период в процессе обезуглероживания стали можно характеризовать временем, в течение которого происходит обезуглероживание в поверхностных локализованных объемах, не сопровождающееся соединением отдельных пустот (полостей) по границам зерен и отводом продуктов коррозии, и при этом пока не наблюдается снижение механических свойств стали.
На втором этапе воздействия водорода на сталь давление продуктов реакции, главным образом метана [61], вызывает нарушение сплошности по границам зерен (в приграничных объемах). Развитие этого процесса приводит к возникновению микроскопических трещин по границам кристаллов (рис. 58), что содействует отводу продуктов реакции. Метан экспериментально обнаружен хроматографическим анализом со стороны высокого давления водорода и в отдельных пустотах (вздутиях на поверхности стали) при помощи микроспектрального анализа.
Локализованная химическая реакция приводит к образованию продуктов реакции, давление которых может достигать нескольких десятков тысяч атмосфер [51]. Кроме того, процесс восстановления частичек цементита в феррит сопровождается уменьшением объема, что вызывает возникновение дополнительных напряжений по границам раздела фаз.