Водородная хрупкость цветных металлов

Колачев Б.А.

Металлургия, 1966 г.

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ  БЕРИЛЛИЯ, МАГНИЯ И АЛЮМИНИЯ С ВОДОРОДОМ

До последнего времени полагали, что бериллий непосредственно не реагирует с водородом при нагреве до 1273° К [149], и считали, что растворимость водорода в твердом бериллии ничтожно мала [150]. Бланшар и Боширол [365] обнаружили заметную растворимость водорода в твердом бериллии. Бериллий, содержащий 0,32 и 1,52% ВеО, дегазировали в вакууме при 998° К в течение 4 ч, а затем выдерживали в атмосфере водорода при давлении 300—760 мм рт. ст. (0,04—0,1 Мн/м²) в интервале температур 773—1023° К в течение 2—3 ч. После охлаждения металла определяли содержание водорода в образцах дегазацией. При температурах, близких к 873° К, была обнаружена аномально большая абсорбция водорода. При давлении 0,1 Мн/м² (760 мм рт. ст.) она составляет 0,8 см^г/100 г. Энергия активации процесса абсорбции водорода бериллием для интервала температур 898—1023° К равна 36—43 ккал/г-атом (150—180 кдж/г-атом) в зависимости от чистоты металла.

Полагают, что хотя соединения ВеН или ВеH₂ могут образовываться при электрическом разряде между бериллиевыми электродами в атмосфере водорода, вряд ли они образуются при непосредственном взаимодействии бериллия с молекулярным водородом [149].

Косвенные методы получения гидрида бериллия ВеН₂ описаны в работе [5]. Гидрид бериллия ВеН₂ — твердое нелетучее вещество белого цвета. Он довольно стоек до температур порядка 353° К. При 393° К гидрид бериллия легко разлагается.

Согласно опубликованным данным , магний практически не взаимодействует с молекулярным водородом при температурах ниже 373—433° К. Даже распыленный магний, обладающий активной развитой поверхностью, не адсорбирует молекулярный водород. Однако ионизированный водород легко адсорбируется магнием. Адсорбированный магнием ионизированный водород легко десорбируется при нагреве до 473—573° К.

При достаточно высоких температурах магний и его сплавы довольно легко абсорбируют водород. Растворимость водорода в магнии увеличивается с повышением температуры. Первые опубликованные данные о растворимости водорода в магнии [4, 5] не вполне достоверны, в основном из-за недостаточно совершенной методики определения содержания водорода.

Наиболее точные данные о растворимости водорода в жидком и твердом магнии получены в работе М. В. Шарова и В. В. Серебрякова [188] с использованием методики определения содержания водорода, разработанной А. П. Гудченко [186, 187].

3. ВЛИЯНИЕ ВОДОРОДА НА СВОЙСТВА МАГНИЯ

Приведенные выше данные о взаимодействии магния с водородом показывают, что в реальных условиях производства и применения магния образование гидридов в нем исключено и поэтому гидридной хрупкости в нем не наблюдается (за исключением сплавов магния с цирконием). В магнии и его сплавах не наблюдается и водородной болезни, так как окислы магния не восстанавливаются водородом даже при температурах их плавления.

Наиболее вредное действие водорода в магнии связано с уменьшением растворимости водорода при переходе из жидкого состояния в твердое, приводящее к их пористости. Факторы, определяющие развитие пористости в легких сплавах, и способы борьбы с ней рассмотрены в работах советских ученых [64, 183, 186, 189, 279—286]. Пористость в магниевых сплавах наиболее полно была изучена М. В. Шаровым с сотрудниками.

В работе [278] предполагается, что образование пузырьков в жидком металле, как правило, не приводит к пористости. В этом случае пузырьки легко всплывают и удаляются из расплава. Наиболее опасно газовыделение во время затвердевания сплава, когда образующиеся кристаллы задерживают всплывание пузырьков.

Интенсивность газовыделения зависит от количества газа, которое должно выделиться в интервале кристаллизации от точки ликвидуса до солидуса, и от его способности образовывать пересыщенные растворы. Естественно, что с уменьшением разницы в растворимости в жидкой и твердой фазах и с увеличением склонности к образованию пересыщенных растворов газовая пористость уменьшается. Так, например, как указывалось выше, повышение содержания алюминия в магнии до 6% приводит к увеличению растворимости водорода в твердом состоянии, а затем при дальнейшем повышении его содержания к ее уменьшению. По этой причине с увеличением содержания алюминия

1. КИНЕТИКА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ТИТАНА И ЕГО СПЛАВОВ С ВОДОРОДОМ

Титан, отожженный предварительно в высоком вакууме  начинает поглощать водород уже при комнатной температуре [192, 193]. С повышением температуры скорость поглощения водорода титаном возрастает. Для чистейшего йодидного титана, отожженного при высокой температуре в вакууме, наибольшая скорость поглощения наблюдается при температурах, близких к 573° К [194]. Для технически чистого титана максимум скорости поглощения водорода сдвигается к более высоким температурам порядка 973—1073° К. Скорость поглощения водорода титаном увеличивается с уменьшением величины макро-и микрозерна. Было показано, что кислород и азот, содержащиеся в титане, замедляют скорость поглощения им водорода. Особенно резко замедляет скорость поглощения окисная пленка на поверхности титана.

Процесс поглощения водорода существенно зависит от отношения поверхности к объему. Титановая губка с огромной разветвленной поверхностью во много раз более интенсивно поглощает водород, чем компактный титан [201].

При очень больших начальных давлениях водорода скорость

По уменьшению скорости поглощения водорода все отечественные титановые сплавы можно расположить в ряд: ВТ1, ВТ15, ВТ5, ВТЗ-1, ВТЗ, ВТ5-1, ВТ 10, ВТ6. Чем правее в этом ряду расположен сплав, тем меньше его скорость взаимодействия с водородом. Из всех исследованных сплавов наименее интенсивно взаимодействует с водородом сплав ВТ6. Несомненно, процессы поглощения водорода титановыми сплавами во многом определяются коэффициентами диффузии водорода в титане в присутствии легирующих компонентов. Можно поэтому предполагать, что в присутствии совместно марганца и алюминия или алюминия и ванадия скорость диффузии водорода в титане существенно уменьшается.

При каждой температуре и вполне определенной концентрации водорода в титане и его сплавах в замкнутой системе устанавливается вполне определенное равновесное давление водорода.

1. КИНЕТИКА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЦИРКОНИЯ С ВОДОРОДОМ

Цирконий очень активно взаимодействует с водородом даже при весьма низких температурах. Порошок циркония может поглощать водород даже при комнатной температуре [4, 5]. Окисная пленка очень сильно уменьшает скорость поглощения водорода цирконием. Замедляющее действие окисной пленки определяется не ее толщиной, а характером окисла. Тонкий окисный слой, образовавшийся при комнатной температуре, сильнее тормозит поглощение водорода цирконием, чем толстый слой, образовавшийся при высокой температуре. Кислород и азот в твердом растворе мало влияют на скорость взаимодействия циркония с водородом.

Цирконий и его сплавы могут насыщаться водородом при взаимодействии с водой и парами воды, находящимися под высоким давлением [242, 320]. В таких условиях цирконий и его сплавы работают в водоохлаждаемых атомных реакторах.

Образующийся при этой реакции водород поглощается металлом. Было обнаружено, что количество поглощенного водорода пропорционально количеству прокорродировавшего металла. Поскольку водород даже при очень малых его содержаниях резко охрупчивает цирконий, возникло опасение, что цирконий и его сплавы нельзя будет применять в водоохлаждаемых реакторах. Опыт, однако, показал, что количество водорода, поглощаемого цирконием в процессе коррозии при нормальных условиях, мало, и поэтому пришли к убеждению, что хотя насыщение циркония водородом нежелательно, вредное его влияние не скажется, если реакторы предназначены для не слишком длительной работы.

Условия, при которых топливные оболочки из циркониевых сплавов могут поглотить большие количества водорода, были уточнены в работе [315]. В работе [316] было изучено насыщение водородом соединений из сплава циркаллой-2 с применением эвтектических припоев с медью, никелем и железом при коррозии в воде при 633° К с дополнительным действием водорода и без него. Эти исследования показали, что соединения, обогащенные никелем, поглощают значительно больше водорода, чем соединения из припоев с железом или медью.

Уэнклин и Хопкинсон [317], изучая влияние различных легирующих элементов на поглощение водорода цирконием при коррозии в горячей воде, также обнаружил, что цирконий, легированный никелем, интенсивно насыщается водородом.

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ХРОМА, МОЛИБДЕНА И ВОЛЬФРАМА С ВОДОРОДОМ

В отличие от большинства переходных металлов хром и особенно молибден и вольфрам поглощают сравнительно небольшие количества водорода. Измельченный хром при температурах 473—1023° К не поглощает водород при непосредственном воздействии молекулярного водорода [4, 5]. Поглощение водорода хромом — процесс экзотермический и поэтому растворимость водорода в хроме увеличивается с повышением температуры (см. рис. 2).

Смит [2] на основе калориметрических данных Сивертса и Готта высказал предположение, что растворимость водорода в хроме должна проходить через максимум при 573° К Теплота растворения водорода в хроме для препарата  составляет 3,8 ккал/г-атом (16 кдж/г-атом) [351].

Значительно большие количества водорода растворяются в хроме при электролитических процессах [до 0,45% (по массе)]. Хром, электролитически выделенный из водных растворов при комнатной температуре, содержит до 60 объемов водорода на объем металла, а при 323° К — до 300 объемов [4, 5]. При нагревании в вакууме около 333° К большая часть водорода удаляется из хрома, но для полного удаления водорода необходим вакуумный отжиг при температурах выше 873° К- При растворении водорода в хроме параметры его решетки увеличиваются, а плотность уменьшается. Плотность препарата СгНо,2б составляет 6,77 г/см², т. е. на 5,85% меньше плотности чистого хрома (7,19 г/см³).