Водородная хрупкость металлов

Раздел ГРНТИ: Металловедение
Колачев Б.А.
Металлургия, 1985 г.

Ссылка доступна только зарегистрированным пользователям.
Водородная хрупкость металлов
Г л а в a III. ФОРМЫ ПРОЯВЛЕНИЯ И КЛАССИФИКАЦИЯ ВИДОВ ВОДОРОДНОЙ ХРУПКОСТИ МЕТАЛЛОВ
 
Характер проявления водородной хрупкости в разных металлах и спла­вах имеет свои особенности, что связано с различиями во взаимодейст­вии с ними водорода и природе образующихся при этом взаимодействии фаз. Прежде всего отметим, что термин "водородная хрупкость" явля­ется условным, так как довольно часто водород не приводит к чисто хрупкому разрушению. Снижение пластичности при водородной хруп­кости может колебаться в широком интервале: от нескольких процен­тов до почти полной потери пластичности. Под термином "водородная хрупкость" в настоящее время понимают всю совокупность отрицатель­ных явлений, обусловленных повышенным содержанием водорода в металле.
Влияние водорода на механические свойства металлов может осу­ществляться в результате облегчения обычного для данного материала "ямочного" вязкого разрушения или в результате изменения характера разрушения под действием водорода от "нормального" вязкого разру­шения, включающего зарождение и рост пор, до мало пластичного внут­ри- и межкристаллитного скола. Первый способ воздействия водорода на механические свойства характерен для малопрочных высокопластич­ных материалов, а второй для достаточно прочных, близких по своим характеристикам к переходу от вязкого состояния к хрупкому.
Водород часто приводит к уменьшению макроскопической пластич­ности без существенного изменения микроскопических способов раз­рушения, без введения в действие какого-нибудь механизма хрупко­го разрушения [31, ЗА6]. В предельном случае микроскопическим меха­низмом останется такой высокопластичный процесс, как зарождение, развитие и коалесценция микропор, а макроскопическая пластичность становится равной почти нулю.
Возможет и другой крайний случай, когда при введении водорода металл в макромасштабе остается пластичным, а микроразрушение проис­ходит путем скола. Подобные явления наблюдаются в металлах VAпод­группы из-за образования гидридов под действием растягивающих нап­ряжений [85,86].
В общем случае водород может влиять на следующие микромеха­низмы разрушения, облегчая их реализацию [31, ЗА6]: а) коалесценцию микропор; б) вязкий отрыв; в) квазискол; г) скол; д) межзеренное разрушение. К этим механизмам микроразрушения можно добавить межфазное разъединение [87].
Природа водородной хрупкости металлов определяется содержанием водорода, характером взаимодействия металлов и сплавов с водородом, состоянием водорода в металле, величиной действующих напряжений (внешних или внутренних), схемой напряженного состояния. Водород может влиять на зарождение трещин, их распространение или на обе эти стадии разрушения. Такое многообразие факторов приводит к тому, что нет единого механизма водородной хрупкости металлов, причем даже для одного металла действующий механизм водородной хрупкости может изменяться при изменении перечисленных выше факторов. Не исключена и возможность одновременного действия нескольких меха­низмов.
Нельсон [28] предлагает при анализе водородной хрупкости разли­чать первичные и вторичные факторы. К первичным он относит источ­ники водорода, процессы транспортировки атомов водорода от источ­ника к некоторой области (в которой могут быть реализованы те или иные механизмы водородной хрупкости), образование гидридов, декогезию решетки, взаимодействие атомов водорода с дислокациями, форми­рование несплошностей, заполненных водородом высокого давления. Ко вторичным факторам он относит различные примеси, поверхностные гидриды и оксиДные пленки, пластическое затупление трещины и сте­пень трехосности напряжений.
В наших работах [87] применительно к титану и его сплавам обос­нована целесообразность разделения прямого и косвенного влияния водорода. Прямое влияние водорода проявляется в непосредственном его воздействии на механизмы зарождения и распространения трещин, а косвенное связано со структурными изменениями, обусловленными водородом (изменение типа структуры, размеров и морфологии фаз и т. д.).
В нержавеющих аустенитных сталях косвенное влияние водорода проявляется в превращении аустенита в мартенсит [88, 89] и в умень­шении энергии дефектов упаковки [90]. Последний эффект характерен также для жаропрочных никелевых сплавов [91 ].
В работе [92] предложено различать внешние и внутренние факторы, влияющие на склонность сталей к водородной хрупкости. К внешним факторам отнесены температура, условия нагружения, кислотность сре­ды; к внутренним — содержание легирующих элементов и примесей, неметаллические включения, микроструктура.
 
1.     ФОРМЫ ПРОЯВЛЕНИЯ ВОДОРОДНОЙ ХРУПКОСТИ МЕТАЛЛОВ
 
Хирши и Джонсон [34] в 1972 г. сделали попытку перечислить все фор­мы вредного влияния водорода в металлах, указав условия их реализа­ции и возможные механизмы их возникновения. С тех пор было опуб­ликовано много работ по водородной хрупкости, что позволило нам уточнить обобщение Хирша и Джонсона. Уточненная и дополненная нами сводная таблица существенно отличается в деталях от приведенной в работе [34], особенно для тех материалов, в которых могут наблюдать­ся различные формы проявления водородной хрупкости. Многие явле­ния, обусловленные водородом, например водородная хрупкость в среде молекулярного водорода, потеря пластичности при растяжении, по-видимому, могут реализоваться практически во всех металлах, с той или иной степенью интенсивности. В табл. 9 приведены лишь те материа­лы, в которых то или иное вредное проявление водорода наблюдалось эксперимен тально.
 
КРАТКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА НАБЛЮДАЕМЫХ ЯВЛЕНИЙ СВОДИТСЯ К СЛЕДУЮЩЕМУ:
 
1. Водородная коррозия развивается в углеродистых и малоуглеродистых сталях при длительной выдержке в водороде высокого давления при высоких температу­рах. В основе лежит взаимодействие водорода с углеродом стали с образованием метана. Эта реакция начинается с поверхности, приводя к обезуглероживанию и к образованию трещин, которые постепенно распространяются в металле, снижая прочность и пластичность.
2. Водородная болезнь возникает в результате взаимодействия диффундирую­щего с поверхности металла водорода с растворенным кислородом или с оксида­ми, находящимися внутри металла в виде включений, с образованием паров воды высокого давления. В результате этой реакции в металлах возникает направленный поток водорода от источника водорода на поверхности в глубь металла к окси­дам. Образующиеся на поверхности раздела металл — оксид пары воды создают благоприятные условия для образования субмикроскопических и микроскопичес­ких несплошностей.
3. Первичная газовая пористость возникает из-за выделения водорода в моле­кулярной форме в расплаве или на фронте кристаллизации. Эта хрупкость чаще всего развивается в металлах, эндотермически поглощающих водород (железо, алюминий, магний и т.д.). Первичная газовая пористость может возникать и в метал­лах, эндотермически поглощающих водород, и в экзотермических окклюдерах, но по несколько иному механизму [ 133).
4. Вторичная пористость вызывается распадом пересыщенных относительно водорода твердых растворов с образованием мелких субмикроскопических пор, заполненных водородом. Они значительно меньше первичных пор и имеют почти сферическую форму.
5. Снижение ударной вязкости и вязкости разрушения наиболее интенсивно выражено в металлах и сплавах, в которых образуются гидриды; этот эффект, но в меньшей степени может быть обусловлен растворенным водородом и водоро­дом высокого давления. Уменьшение этих характеристик усиливается при пониже­нии температуры испытаний.
6. Снижение пластичности при растяжении с малыми скоростями деформации наблюдается во многих металлах и усиливается при увеличении содержания раство­ренного в металле водорода. При испытаниях на растяжение напряжения разруше­ния уменьшаются, но предел текучести не изменяется. Потеря пластичности воз­растает с уменьшением скорости деформации и проявляется в определенном интер­вале температур.
7. Замедленное разрушение — растрескивание, приводящее к преждевременно­му разрушению обычно пластичных сталей и сплавов, когда они находятся под постоянной нагрузкой при растягивающих напряжениях меньше предела текучести. Существует явный пороговый уровень прочности на растяжение, ниже которого замедленное разрушение не происходит. Напряжение, которое вызывает растрески­вание, зависит от прочности материала — чем выше временное сопротивление раз­рыву, тем ниже пороговое напряжение.
8. Снижение сопротивления деформации, обусловленное водородом, было обна­ружено для железа и сталей, а и (а + р) - сплавов при повышенных температурах, титановых 0-сплавов при комнатной температуре. Для ряда металлов водород вызы­вает уменьшение сопротивления ползучести при повышенных температурах. В оп­ределенных условиях этот эффект может облегчать разрушение.
9. Трещины разрыва, фпокены, "рыбий глаз" — дефекты, которые обнаружи­ваются в основном в крупных стальных поковках. Образуются в результате выде­ления водорода в поры и несплошности во время кристаллизации стали и охлажде­ния слитка или поковки.
10. Образование пузырей (блистеров) происходит, когда водород попадает в металл из некоторых водородсодержащих сред и затем, диффундируя в него, накап­ливается в молекулярной форме на поверхности таких дефектов, как полосы неме­таллических включений, и постепенно с увеличением давления водорода нарушает сплошность металла. Пузыри образуются, когда металл выдерживается в парах воды или в коррозионных средах, которые содержат сероводород, или когда водо­род вводится в металл электролитически. Пузыри появляются в пластичных мате­риалах в условиях, когда другие формы водородной хрупкости не реализуются.
11. "Рыбья чешуя" внешне похожа на блистеры. Дефект состоит в локальных сколах эмали, которые образуются спустя некоторое время после эмалирования (от 2 до 60 сут); это неисправимый дефект эмалированных изделий. Причина его возникновения — выделение растворенного в стали водорода в молекулярной форме вдоль поверхности раздела металл—эмаль.
12. Охрупчиваниа в среде молекулярного водорода особенно сильно проявляет­ся при повышенных давлениях водорода, малых скоростях деформации и возрас­тает при повышении уровня прочности. Может полностью подавляться присутстви­ем некоторых примесей в атмосфере газообразного водорода. В отличие от водород­ного замедленного разрушения охрупчивание в среде- молекулярного водорода при испытаниях на растяжение не исчезает при понижении уровня прочности метал­ла ниже некоторого порогового значения.
13. Поверхностные микроямки, образующиеся из-за водорода высокого давле­ния, — мало изученное явление, которое происходит в сталях (например, в компрес­сорных деталях), подвергаемых действию водорода высокого давления при темпера­турах, близких к температурам окружающей среды. В результате этого воздействия на поверхности металла образуется сетка мелких трещин. Наименьшее давление, при котором наблюдается это явление в сталях, около 200 МПа, в других метал­лах 300-850 М Па.
14. Коррозионное растрескивание во многих случаях связано с выделением ато­марного водорода при коррозионных реакциях, его адсорбции на поверхности тре­щин и растворением в металле с развитием водородной хрупкости. Может прояв­ляться, в частности, в средах, содержащих водород, например H2S, и при электро­литическом насыщении.
 
О НЕОБРАТИМОМ И ОБРАТИМОМ ХАРАКТЕРЕ ВОДОРОДНОЙ ХРУПКОСТИ МЕТАЛЛОВ
 
В описании явлений, связанных с вредным влиянием водорода на ме­ханические свойства металлов, а также в их объяснении важное значе­ние имеет подразделение водородной хрупкости на обратимую и необ­ратимую, причем эти термины понимают двояко. Во-первых, под обра­тимостью водородной хрупкости понимают восстановление пластич­ности металла в результате десорбции водорода из металла в процессе вылеживания при комнатной температуре или в результате отжига либо отпуска на воздухе или в вакууме [7, 13]. Если после удаления водоро­да из металла в нем остаются дефекты, снижающие пластичность, то водородную хрупкость называют необратимой. Во-вторых, под обрати­мостью понимают восстановление исходных свойств металла после снятия сравнительно длительно действующих напряжений [12,18,109].
На рис. 13 приведен один из примеров, иллюстрирующих обуслов­ленную дегазацией обратимость водородной хрупкости стали [7, 13]. Исследования были проведены на стали, содержащей 0,3 % С; 3,0 % Сг и 0,4 % Мо, после закалки и отпуска при 650 °С. Затем образцы насыща­ли водородом при 600 °С в течение 2 ч термодиффузионным методом из водородной атмосферы повышенного давления; этим методом в сталь было введено 5 см3/100 г водорода. В данном примере водород существенно не влияет на сопротивление пластической деформации, но резко снижает общую пластичность, если испытания проводить сразу же после наводороживания. Однако в процессе вылеживания при комнат­ной температуре водород уходит из стали, и постепенно пластичность возвращается к значениям, характерным для ненаводороженного метал­ла, причем все точки предельной пластичности лежат на одной кривой. Обнаружено, что водород снижает модули сдвига и Юнга а-железа [47], а в ряде случаев заметно уменьшает и напряжения течения [98]. Тем не менее и в этих случаях обратимость сохраняется; после удаления водоро­да из металла в результате длительной выдержки при комнатной темпе­ратуре или кратковременного отжига при повышенных отмеченные ' характеристики металла возвращаются к исходным значениям.
Обратимый характер водородной хрупкости стали обычно сохраня­ется, если содержание водорода не превышает некоторых критических значений. При достаточно больших исходных содержаниях водорода или достаточно длительных выдержках образцов и деталей в атмосфе­ре водорода при повышенных давлениях существенно изменяется сопро­тивление стали пластической деформации и дегазация металла не приво­дит к восстановлению пластичности. В металле происходят необратимые фазовые изменения, изменения химического состава стали, возникают субмикроскопические и микроскопические трещины. Многочисленные примеры обратимой и необратимой водородной хрупкости стали в этой трактовке приведены в монографиях [7,13].