Водородная хрупкость металлов
Колачев Б.А.
Металлургия, 1985 г.
Г л а в a III. ФОРМЫ ПРОЯВЛЕНИЯ И КЛАССИФИКАЦИЯ ВИДОВ ВОДОРОДНОЙ ХРУПКОСТИ МЕТАЛЛОВ
Характер проявления водородной хрупкости в разных металлах и сплавах имеет свои особенности, что связано с различиями во взаимодействии с ними водорода и природе образующихся при этом взаимодействии фаз. Прежде всего отметим, что термин "водородная хрупкость" является условным, так как довольно часто водород не приводит к чисто хрупкому разрушению. Снижение пластичности при водородной хрупкости может колебаться в широком интервале: от нескольких процентов до почти полной потери пластичности. Под термином "водородная хрупкость" в настоящее время понимают всю совокупность отрицательных явлений, обусловленных повышенным содержанием водорода в металле.
Влияние водорода на механические свойства металлов может осуществляться в результате облегчения обычного для данного материала "ямочного" вязкого разрушения или в результате изменения характера разрушения под действием водорода от "нормального" вязкого разрушения, включающего зарождение и рост пор, до мало пластичного внутри- и межкристаллитного скола. Первый способ воздействия водорода на механические свойства характерен для малопрочных высокопластичных материалов, а второй для достаточно прочных, близких по своим характеристикам к переходу от вязкого состояния к хрупкому.
Водород часто приводит к уменьшению макроскопической пластичности без существенного изменения микроскопических способов разрушения, без введения в действие какого-нибудь механизма хрупкого разрушения [31, ЗА6]. В предельном случае микроскопическим механизмом останется такой высокопластичный процесс, как зарождение, развитие и коалесценция микропор, а макроскопическая пластичность становится равной почти нулю.
Возможет и другой крайний случай, когда при введении водорода металл в макромасштабе остается пластичным, а микроразрушение происходит путем скола. Подобные явления наблюдаются в металлах VAподгруппы из-за образования гидридов под действием растягивающих напряжений [85,86].
В общем случае водород может влиять на следующие микромеханизмы разрушения, облегчая их реализацию [31, ЗА6]: а) коалесценцию микропор; б) вязкий отрыв; в) квазискол; г) скол; д) межзеренное разрушение. К этим механизмам микроразрушения можно добавить межфазное разъединение [87].
Природа водородной хрупкости металлов определяется содержанием водорода, характером взаимодействия металлов и сплавов с водородом, состоянием водорода в металле, величиной действующих напряжений (внешних или внутренних), схемой напряженного состояния. Водород может влиять на зарождение трещин, их распространение или на обе эти стадии разрушения. Такое многообразие факторов приводит к тому, что нет единого механизма водородной хрупкости металлов, причем даже для одного металла действующий механизм водородной хрупкости может изменяться при изменении перечисленных выше факторов. Не исключена и возможность одновременного действия нескольких механизмов.
Нельсон [28] предлагает при анализе водородной хрупкости различать первичные и вторичные факторы. К первичным он относит источники водорода, процессы транспортировки атомов водорода от источника к некоторой области (в которой могут быть реализованы те или иные механизмы водородной хрупкости), образование гидридов, декогезию решетки, взаимодействие атомов водорода с дислокациями, формирование несплошностей, заполненных водородом высокого давления. Ко вторичным факторам он относит различные примеси, поверхностные гидриды и оксиДные пленки, пластическое затупление трещины и степень трехосности напряжений.
В наших работах [87] применительно к титану и его сплавам обоснована целесообразность разделения прямого и косвенного влияния водорода. Прямое влияние водорода проявляется в непосредственном его воздействии на механизмы зарождения и распространения трещин, а косвенное связано со структурными изменениями, обусловленными водородом (изменение типа структуры, размеров и морфологии фаз и т. д.).
В нержавеющих аустенитных сталях косвенное влияние водорода проявляется в превращении аустенита в мартенсит [88, 89] и в уменьшении энергии дефектов упаковки [90]. Последний эффект характерен также для жаропрочных никелевых сплавов [91 ].
В работе [92] предложено различать внешние и внутренние факторы, влияющие на склонность сталей к водородной хрупкости. К внешним факторам отнесены температура, условия нагружения, кислотность среды; к внутренним — содержание легирующих элементов и примесей, неметаллические включения, микроструктура.
1. ФОРМЫ ПРОЯВЛЕНИЯ ВОДОРОДНОЙ ХРУПКОСТИ МЕТАЛЛОВ
Хирши и Джонсон [34] в 1972 г. сделали попытку перечислить все формы вредного влияния водорода в металлах, указав условия их реализации и возможные механизмы их возникновения. С тех пор было опубликовано много работ по водородной хрупкости, что позволило нам уточнить обобщение Хирша и Джонсона. Уточненная и дополненная нами сводная таблица существенно отличается в деталях от приведенной в работе [34], особенно для тех материалов, в которых могут наблюдаться различные формы проявления водородной хрупкости. Многие явления, обусловленные водородом, например водородная хрупкость в среде молекулярного водорода, потеря пластичности при растяжении, по-видимому, могут реализоваться практически во всех металлах, с той или иной степенью интенсивности. В табл. 9 приведены лишь те материалы, в которых то или иное вредное проявление водорода наблюдалось эксперимен тально.
КРАТКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА НАБЛЮДАЕМЫХ ЯВЛЕНИЙ СВОДИТСЯ К СЛЕДУЮЩЕМУ:
1. Водородная коррозия развивается в углеродистых и малоуглеродистых сталях при длительной выдержке в водороде высокого давления при высоких температурах. В основе лежит взаимодействие водорода с углеродом стали с образованием метана. Эта реакция начинается с поверхности, приводя к обезуглероживанию и к образованию трещин, которые постепенно распространяются в металле, снижая прочность и пластичность.
2. Водородная болезнь возникает в результате взаимодействия диффундирующего с поверхности металла водорода с растворенным кислородом или с оксидами, находящимися внутри металла в виде включений, с образованием паров воды высокого давления. В результате этой реакции в металлах возникает направленный поток водорода от источника водорода на поверхности в глубь металла к оксидам. Образующиеся на поверхности раздела металл — оксид пары воды создают благоприятные условия для образования субмикроскопических и микроскопических несплошностей.
3. Первичная газовая пористость возникает из-за выделения водорода в молекулярной форме в расплаве или на фронте кристаллизации. Эта хрупкость чаще всего развивается в металлах, эндотермически поглощающих водород (железо, алюминий, магний и т.д.). Первичная газовая пористость может возникать и в металлах, эндотермически поглощающих водород, и в экзотермических окклюдерах, но по несколько иному механизму [ 133).
4. Вторичная пористость вызывается распадом пересыщенных относительно водорода твердых растворов с образованием мелких субмикроскопических пор, заполненных водородом. Они значительно меньше первичных пор и имеют почти сферическую форму.
5. Снижение ударной вязкости и вязкости разрушения наиболее интенсивно выражено в металлах и сплавах, в которых образуются гидриды; этот эффект, но в меньшей степени может быть обусловлен растворенным водородом и водородом высокого давления. Уменьшение этих характеристик усиливается при понижении температуры испытаний.
6. Снижение пластичности при растяжении с малыми скоростями деформации наблюдается во многих металлах и усиливается при увеличении содержания растворенного в металле водорода. При испытаниях на растяжение напряжения разрушения уменьшаются, но предел текучести не изменяется. Потеря пластичности возрастает с уменьшением скорости деформации и проявляется в определенном интервале температур.
7. Замедленное разрушение — растрескивание, приводящее к преждевременному разрушению обычно пластичных сталей и сплавов, когда они находятся под постоянной нагрузкой при растягивающих напряжениях меньше предела текучести. Существует явный пороговый уровень прочности на растяжение, ниже которого замедленное разрушение не происходит. Напряжение, которое вызывает растрескивание, зависит от прочности материала — чем выше временное сопротивление разрыву, тем ниже пороговое напряжение.
8. Снижение сопротивления деформации, обусловленное водородом, было обнаружено для железа и сталей, а и (а + р) - сплавов при повышенных температурах, титановых 0-сплавов при комнатной температуре. Для ряда металлов водород вызывает уменьшение сопротивления ползучести при повышенных температурах. В определенных условиях этот эффект может облегчать разрушение.
9. Трещины разрыва, фпокены, "рыбий глаз" — дефекты, которые обнаруживаются в основном в крупных стальных поковках. Образуются в результате выделения водорода в поры и несплошности во время кристаллизации стали и охлаждения слитка или поковки.
10. Образование пузырей (блистеров) происходит, когда водород попадает в металл из некоторых водородсодержащих сред и затем, диффундируя в него, накапливается в молекулярной форме на поверхности таких дефектов, как полосы неметаллических включений, и постепенно с увеличением давления водорода нарушает сплошность металла. Пузыри образуются, когда металл выдерживается в парах воды или в коррозионных средах, которые содержат сероводород, или когда водород вводится в металл электролитически. Пузыри появляются в пластичных материалах в условиях, когда другие формы водородной хрупкости не реализуются.
11. "Рыбья чешуя" внешне похожа на блистеры. Дефект состоит в локальных сколах эмали, которые образуются спустя некоторое время после эмалирования (от 2 до 60 сут); это неисправимый дефект эмалированных изделий. Причина его возникновения — выделение растворенного в стали водорода в молекулярной форме вдоль поверхности раздела металл—эмаль.
12. Охрупчиваниа в среде молекулярного водорода особенно сильно проявляется при повышенных давлениях водорода, малых скоростях деформации и возрастает при повышении уровня прочности. Может полностью подавляться присутствием некоторых примесей в атмосфере газообразного водорода. В отличие от водородного замедленного разрушения охрупчивание в среде- молекулярного водорода при испытаниях на растяжение не исчезает при понижении уровня прочности металла ниже некоторого порогового значения.
13. Поверхностные микроямки, образующиеся из-за водорода высокого давления, — мало изученное явление, которое происходит в сталях (например, в компрессорных деталях), подвергаемых действию водорода высокого давления при температурах, близких к температурам окружающей среды. В результате этого воздействия на поверхности металла образуется сетка мелких трещин. Наименьшее давление, при котором наблюдается это явление в сталях, около 200 МПа, в других металлах 300-850 М Па.
14. Коррозионное растрескивание во многих случаях связано с выделением атомарного водорода при коррозионных реакциях, его адсорбции на поверхности трещин и растворением в металле с развитием водородной хрупкости. Может проявляться, в частности, в средах, содержащих водород, например H2S, и при электролитическом насыщении.
О НЕОБРАТИМОМ И ОБРАТИМОМ ХАРАКТЕРЕ ВОДОРОДНОЙ ХРУПКОСТИ МЕТАЛЛОВ
В описании явлений, связанных с вредным влиянием водорода на механические свойства металлов, а также в их объяснении важное значение имеет подразделение водородной хрупкости на обратимую и необратимую, причем эти термины понимают двояко. Во-первых, под обратимостью водородной хрупкости понимают восстановление пластичности металла в результате десорбции водорода из металла в процессе вылеживания при комнатной температуре или в результате отжига либо отпуска на воздухе или в вакууме [7, 13]. Если после удаления водорода из металла в нем остаются дефекты, снижающие пластичность, то водородную хрупкость называют необратимой. Во-вторых, под обратимостью понимают восстановление исходных свойств металла после снятия сравнительно длительно действующих напряжений [12,18,109].
На рис. 13 приведен один из примеров, иллюстрирующих обусловленную дегазацией обратимость водородной хрупкости стали [7, 13]. Исследования были проведены на стали, содержащей 0,3 % С; 3,0 % Сг и 0,4 % Мо, после закалки и отпуска при 650 °С. Затем образцы насыщали водородом при 600 °С в течение 2 ч термодиффузионным методом из водородной атмосферы повышенного давления; этим методом в сталь было введено 5 см3/100 г водорода. В данном примере водород существенно не влияет на сопротивление пластической деформации, но резко снижает общую пластичность, если испытания проводить сразу же после наводороживания. Однако в процессе вылеживания при комнатной температуре водород уходит из стали, и постепенно пластичность возвращается к значениям, характерным для ненаводороженного металла, причем все точки предельной пластичности лежат на одной кривой. Обнаружено, что водород снижает модули сдвига и Юнга а-железа [47], а в ряде случаев заметно уменьшает и напряжения течения [98]. Тем не менее и в этих случаях обратимость сохраняется; после удаления водорода из металла в результате длительной выдержки при комнатной температуре или кратковременного отжига при повышенных отмеченные ' характеристики металла возвращаются к исходным значениям.
Обратимый характер водородной хрупкости стали обычно сохраняется, если содержание водорода не превышает некоторых критических значений. При достаточно больших исходных содержаниях водорода или достаточно длительных выдержках образцов и деталей в атмосфере водорода при повышенных давлениях существенно изменяется сопротивление стали пластической деформации и дегазация металла не приводит к восстановлению пластичности. В металле происходят необратимые фазовые изменения, изменения химического состава стали, возникают субмикроскопические и микроскопические трещины. Многочисленные примеры обратимой и необратимой водородной хрупкости стали в этой трактовке приведены в монографиях [7,13].