Влияние водорода на свойства стали

Карпенко Г.В., Крипякевич Р.И.
Металлургиздат, 1962 г.

Ссылка доступна только зарегистрированным пользователям.
Карпенко Г.В., Крипякевич Р.И. Влияние водорода на свойства стали

ИСТОЧНИКИ  НАВОДОРОЖИВАНИЯ

1. НАВОДОРОЖИВАНИЕ ПРИ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ

Процесс выплавки стали всегда сопровождается  наводороживанием металла. Водород попадает в металл из шихтовых материалов, печной атмосферы и различных добавок, вводимых в ванну. Чугун и стальной лом содержат значительное коли­чество водорода, однако его содержание в готовой жидкой ста­ли определяется главным образом технологическими особен­ностями плавки и почти не зависит от содержания водорода в металлической шихте.

Кислый мартеновский процесс обеспечивает более низкое содержание водорода в готовой жидкой стали, чем основной. По данным литературы концентрация водорода в кислой мартеновской стали обычно находится в пределах 3—5 см3/100 г, а в основной 5—9. см3/100 г. Это разли­чие объясняется свойствами кислого мартеновского шлака, об­ладающего жидкотекучестью и газопроницаемостью, причем ко­личество растворенного водорода в таком шлаке ниже, чем в шлаках основного мартеновского процесса, что значительно уменьшает переход водорода из шлака в металл.  Кипение в кислых мартеновских печах происходит менее интенсивно, чем в основных, кислый шлак лучше смачивает металл, чем основ­ной; благодаря этому во время кипения металл обнажается меньше, что также затрудняет поглощение водорода из атмос­феры печи [83].

В основных электропечах условия для дегазации металла лучше. Однако полная смена шлака и загрузка шлакообразующих материалов на поверхность обнаженного металла во время плавки качественной стали приводит к усвоению влаги жидким металлом, в результате чего содержание водорода в стали по­вышается и обычно достигает такого же уровня, как у основной мартеновской стали (5—9 см3/100 г).

Во время выпуска плавки из печи содержание водорода в стали обычно понижается, так как смещается равновесие меж­ду концентрациями водорода в расплавленном металле и в окружающей среде.

Эффективный метод снижения концентрации водорода в стали — вакуумная обработка жидкой стали в ковше или при переливе из одного ковша в другой, либо в изложницу. В ваку­уме выделение растворенных в стали водорода и азота происхо­дит весьма интенсивно благодаря понижению их растворимости. При вакуумировании струи металла и создании достаточного разрежения можно снизить концентрацию водорода в жидкой стали до 2 см3/100 г.

Количество водорода в стали резко снижается при ее за­твердевании. Часть водорода при этом выделяется в виде пу­зырьков, создавая пористость. Чаще всего это наблюдается в слитках хромистой стали. В отливках пористость может иметь место независимо от состава стали.

Влияние водорода, содержащегося в жидкой стали, на физи­ческие свойства твердой стали невелико.

В слитках и в прокатанных заготовках перепад концентрации водорода между внутренними и поверхностными зонами заго­товки зависит от среднего содержания водорода по всему се­чению: большему среднему содержанию отвечает больший гра­диент концентрации в радиальном направлении.

По мере переката блюмсов на меньшие профили содержа­ние водорода значительно понижается и в большинстве случаев не превышает 3 см3/100 г, однако после первых перекатов гра­диент его концентрации увеличивается (сравнительно неболь­шие потери водорода при значительном уменьшении диаметра), а потом опять снижается в связи с десорбцией водорода.

Неравномерное распределение водорода по сечению прокат­ных заготовок нельзя объяснять ни удалением части водорода из поверхностных зон заготовки, ни его перераспределением пос­ле кристаллизации слитка [83], ни диффузионными процессами,, протекающими в объеме твердого металла, так как разница температур по сечению слитка очень незначительна и даже дли­тельной термической обработкой равномерное распределение его не достигается.

Сегрегация водорода, очевидно, происходит во время крис­таллизации стального слитка из-за различной растворимости его в жидкой и твердой стали. При этом жидкий металл обога­щается водородом и поэтому объемы металла, застывающие последними (осевая и головная части слитка), содержат его больше. Вместе с тем в процессе кристаллизации одновременно с диффузией водорода в осевую и головную части слитка некото­рое количество водорода удаляется в атмосферу и среднее со­держание водорода в блюмсах становится ниже его содержания, в жидкой стали во время разливки.

Таким образом содержание водорода в жидкой стали не мо­жет однозначно характеризовать среднее содержание водорода в прокатке или поковках, и тем более его содержание в централь­ных зонах этих изделий. Однако обычно, чем ниже концент­рация водорода в жидкой стали, тем ниже его содержание в по­лученных из этой стали изделиях (поковках, прокате и т. д.).

Для возможно более полного удаления водорода из проката: и поковок применяют специальную термическую обработку — низкий отжиг стали. Скорость выделения водорода из твердого металла определяется величиной коэффициента диффузии и растворимостью водорода в металле. Обе эти величины   понижаются с температурой, однако, поскольку в аустените раство­римость водорода больше, а коэффициент диффузии меньше, чем в продуктах распада аустенита,   оптимальной для отжига

Разработка надежного способа отбора проб металла для определения содержания водорода по сечению стальных изде­лий [83, 71] позволила изучить влияние термической обработки на удаление водорода и перераспределение его в блюмсах раз­личного сечения. Выявлено, что во время отжига блюмсов при 660—700° С содержание водорода в металле понижается. Ко­личество выделившегося водорода зависит от размера сечения блюмсов и продолжительности отжига. Начало процесса отжи­га характеризуется так называемым «инкубационным периодом» (20—30 час), во время которого удаляется только незначи­тельное количество водорода (10—20% от начального содержа­ния), причем характер его распределения по сечению заготовки остается прежним. Только более длительный отжиг (до 60 час.) резко увеличивает количество удаленного водорода: таким обра­зом может быть удалено до 40% от начального содержания во­дорода. При дальнейшем увеличении длительности отжига скорость выделения водорода постепенно уменьшается, так как снижается градиент концентрации водорода по сечению блюмса и в связи с этим уменьшается скорость диффузии. В результате отжига среднее содержание водорода в стали понижается до 2 см3/100 г при довольно равномерном его распределении по сечению заготовки (колебание концентрации не превышает  обычно 1 см3/100 г).

 

2. НАВОДОРОЖИВАНИЕ СТАЛИ В СРЕДАХ, СОДЕРЖАЩИХ ВОДОРОД, ПРИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ И ДАВЛЕНИЯХ

 

Высокотемпературное наводороживание стали наблюдается не только в процессе ее выплавки и передела, но и при термиче­ской обработке, и даже в процессе эксплуатации стальных де­талей, если металл долго находится при повышенных темпера­турах в среде, содержащей водород, особенно если среда имеет повышенное давление. Проникая в сталь в указанных условиях, водород приводит к снижению ее пластичности и длительной прочности и зачастую к хрупкому разрушению. Значение этой проблемы становится ясным, если вспомнить о необходимости применения стальной аппаратуры при синтезе аммиака, производстве искусственного жид­кого топлива и др.

Процесс наводороживания стали при высоких температурах и давлениях можно подразделить на три этапа: 1) поглощенной сегрегация водорода; 2) обезуглероживание; 3) растрескивание ή разбухание стали.

Механизм поглощения водорода сталью по сравнению с по­глощением водорода чистым железом усложняется наличием углерода стали, взаимодействующего с водородом при доста­точно высокой температуре.

Диссоциированный водород среды, адсорбируясь поверхно­стью стали, ионизируется и в виде протонов проникает в нагре­тую углеродистую сталь, диффундируя в глубь ее в основном через кристаллическую решетку феррита (аналогично абсорб­ции водорода чистым железом), и сегрегируется в коллекторах, расположенных преимущественно у границ зерен. Однако диф­фузия водорода через кристаллы цементита при повышенных температурах неизбежно ведет к реакции гидрирования цемен­тита

Fe3C + 4Н+ + 4е — 3Fe + СН4. (1)

Таким образом первый этап наводороживания (адсорбция) сразу же переходит во второй (обезуглероживание).

Молекулярный водород, сегрегировавшийся в микропусто­тах, тоже может принимать участие в реакции гидрирования, но с несколько большей затратой энергии:

Fe3C + 2Н2 - 3Fe + СН4. (2)

 

3. НАВОДОРОЖИВАНИЕ ПРИ ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКЕ

При некоторых условиях наводороживание при термической: обработке может привести к снижению прочности, не восстанав­ливаемому даже путем отпуска. Такому наводороживаиию спо­собствуют восстановительная атмосфера, присутствие влаги; (действующей как катализатор), наличие атомарного водорода, возникающего при закалке в воду, а также быстрое охлаждение, препятствующее десорбции водорода, про­никшего уже в сталь.

 

 

4. НАВОДОРОЖИВАНИЕ ПРИ СВАРКЕ

Еще при освоении электродуговой сварки было замечено, что околошовная зона становится хрупкой и в ней появляются тре­щины; однако только сравнительно недавно (с 1940 г.) процесс сварки начали исследовать более глубоко. Теперь одной из при­чин появления околошовных трещин считают наводороживание.

При дуговой сварке стали возникают условия для наводороживания металла наплавленного шва и основного металла, так как в атмосфере сварочной дуги находится водород, легко диф­фундирующий в сталь при высокой температуре процесса.

Источником наводороживания при сварке, как показали эксперименты [275], является гигроскопическая и кристаллиза­ционная влага, содержащаяся в электродных покрытиях и флю­сах, а также влага ржавчины на кромках свариваемых поверх­ностей.

Для электросварки характерны высокие скорости охлажде­ния наплавленного металла шва и околошовного материала в связи с наличием больших масс смежного, не нагретого в про­цессе сварки, металла.

 

5. НАВОДОРОЖИВАНИЕ ПРИ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ

Электролитическое наводороживание стали может происхо­дить при действии электролитов на погруженный в них металл как при катодной его поляризации от внешнего источника тока, так и без нее. Технологическими процессами, в основе которых лежит действие растворов щелочей или кислот на металл, яв­ляются обезжиривание, декапирование, травление и гальвано­покрытие. Кроме того, электролитическое наводороживание про­исходит в производственных условиях при эксплуатации деталей в некоторых коррозионных средах, и особенно при катодной за­щите.

Обезжиривание обычно проводится ιβ щелочных ваннах часто при катодной поляризации стали от внешнего источника тока. в качестве электролита обычно применяют едкий натр, соду, поташ. Обезжиривание проводится при комнатных температу­рах или горячими растворами щелочей (70—80° С).

Декапирование — это кратковременное травление   стали   в слабых растворах серной и соляной кислот. Этот процесс при­меняют обычно перед гальванопокрытиями.

Травление применяют для изменения вида поверхности ме­талла или для удаления окислов, а также  перед пайкой и лу­жением. Травление проводится в основном в водных растворах серной или соляной кислот, иногда три поляризации стали от внешнего источника тока.

Эти виды технологической обработки металла вызывают вы­деление ионов водорода на катодных участках металла. В слу­чае катодной поляризации вся поверхность стали является ка­тодной и подвергается наводороживапию; при отсутствии поля­ризации от внешнего источника тока, но при наличии водородной деполяризации наводороживание происходит через участки ме­талла, имеющие более положительный электродный потенциал, т. е. через катодные участки поверхности, тогда как анодные участки металла подвергаются растворению.