Влияние легирования и термической обработки на структуру и свойства циркония

Чернов И.И., Калин Б.А., Бинюкова С.Ю., Стальцов М.С.

МИФИ, 2007 г.

ВЛИЯНИЕ ПРИМЕСЕЙ И ЛЕГИРУЮЩИХ ЭЛЕМЕНТОВ НА КОРРОЗИОННУЮ СТОЙКОСТЬ ЦИРКОНИЯ

Полагают, что наиболее высоким сопротивлением окислению в сухом кислороде обладает чистый цирконий. Однако коррозионная стойкость Zr в очень сильной степени зависит от содержания даже малых количеств примесей, что особенно проявляется при взаимодействии с водой или паром при повышенных температурах.

Растворенный в Zr кислород в количестве, не превышающем несколько десятых долей процента, незначительно влияет на скорость окисления циркония. С увеличением содержания кислорода скорость окисления заметно возрастает.

К наиболее вредным примесям относится азот. Азот, так же как и кислород, образует с Zr твердые растворы больших концентраций (при 500 °С в α-Zrрастворяется до 3,7 % азота). Присутствие азота существенно уменьшает коррозионную стойкость Zrи его сплавов. При этом эффект присутствия азота реализуется как в случае растворения его в сплаве, так и в коррозионной среде. Представление о влиянии азота дает рис. 3.2, из которого следует, что увеличение содержания азота от 0,003 до 0,007 % снижает время до достижения перелома на порядок величины. Допустимым считается его содержание не более 0,002-0,003 %.Отрицательное влияние азота связывают с увеличением числа анионных вакансий при его растворении в оксиде Zr0₂. С другой стороны, азот образует нитрид ZrN, нерастворимый в Zr0₂ и потому располагающийся по границам зерен оксида. Это облегчает транспорт кислорода к поверхности Zr вследствие появления дополнительных путей проникновения кислорода к металлу.

К примесям, отрицательно влияющим на коррозионную стойкость, следует отнести и углерод, образующий с Zrкарбид ZrC. Поэтому он действует аналогично азоту.

Следует отметить и отрицательную роль водорода. Водород в a-Zrрастворяется незначительно, поэтом}⁷ при выделении водорода по реакции

Zr+ 2Н₂0 -> Zr0₂ + 2Н₂

(3.2)

он образует гидриды ZrH в приповерхностном слое. При этом защитная оксидная пленка при росте гидридов может быть повреждена и тем самым ускорены коррозионные процессы.

Отрицательная роль водорода может усилиться, если в приповерхностном слое имеются интерметаллиды или неметаллические включения, создающие условия для концентрирования водорода.

В воде и паре примеси и легирующие элементы следующим образом влияют на коррозионную стойкость циркония:

1) Η, N, С. О, Ti, U, ALСа, Mg, CI, Si, РЪ, Mo, Zn, La, Се, Ga, V. Be, Та ускоряют коррозию:

2) Sn, Sb, Fe, Cr, Niослабляют вредное действие элементов первой группы;

3) Hf, Си, Wнейтральны.

Существенно, что действие вредных примесей при одновременном их содержании в Zr суммируется; при этом может проявляться явление синергизма, т.е. усиления действия при одновременном содержании примесей. Это приводит к тому, что использование чистого Zr возможно только при таком низком содержании вредных примесей, достижение которого требует неоправданно больших усилий. Поэтом}'' отрицательное влияние примесей стараются компенсировать соответствующим легированием.

При выборе легирующих элементов исходят из необходимости обеспечения комплекса свойств сплава, необходимого для выполнения своего функционального назначения, например, оболочки твэлов или канальные трубы. В этот комплекс свойств входят: обеспечение низкого сечения захвата тепловых нейтронов, обеспечение механической надежности (т.е. высокие прочностные свойства при достаточно высокой пластичности), отсутствие долгоживущих радиоактивных изотопов, обладающих жестким гамма-излучением и, наконец, высокая коррозионная стойкость.

Наиболее широко используют в практике следующие легирующие элементы: Nb, Sn, Fe, Cr, Cu, Mo, Ni. Если говорить строго в отношении очень чистого Zr, то все эти элементы ухудшают его коррозионную стойкость (рис. 3.3). Единственным элементом, практически не изменяющим коррозионную стойкость чистого Zr, является железо. Указанные элементы различным образом влияют также на поглощение сплавом водорода.

Если в отечественной практике реакторостроения получили распространение, главным образом, Zr-Nb-сплавы (см. табл. 2.1), то за рубежом основными являются сплавы, основанные на легировании оловом (циркалой-2 и циркалой-4). Это различие сложилось исторически на основании того, что отечественная циркониевая промышленность начинала развиваться на иодидном чистом Zr, в то время как западная базировалась на более загрязненном - губчатом цирконии.

Ниобий не только повышает прочностные характеристики циркониевых сплавов (см. раздел 1.2), но в небольших количествах (см. рис. 3.3, а)оказывает стабилизирующее действие на их коррозионную стойкость в воде, нейтрализуя влияние вредных примесей. Для сплавов, легированных до 5 % Nb, отмечается отсутствие резкого перелома на кривой окисления в области температур 300-500 °С; относительно слабо изменяя влияние Ν, А1 и С, ниобий существенно блокирует отрицательное влияние Si, Ni, Fe.

С повышением содержания ниобия коррозионная стойкость сплавов Zr-Nbснижается, поэтому сплав Zr+ 2,5 % Nb. обладая повышенными прочностными свойствами, менее коррозионностоек, чем сплав Zr+ 1 % Nb. Полагают, что один из механизмов положительного влияния Nbзаключается в том, что в процессе окисления в пленке Zr0₂ возможно присутствие ниобия в виде МьОз или 6ZrCb-Nb:05. которые, располагаясь по границам кристаллитов ZrCb, способствует «залечиванию» дефектов защитной пленки.

Олово, введенное в небольших количествах в загрязненный Zr, повышает коррозионную стойкость сплавов в воде и паре (рис. 3.5). Смысл введения Sn двоякий: во-первых, Sn улучшает механические свойства и жаропрочность циркония (см. раздел 2); во-вторых, оно парализует вредное влияние примесей, особенно азота, однако повышение содержания Snвыше 0.5-1 % приводит вновь к увеличению привеса (см. рис. 3.5). Положительное влияние Snна коррозионную стойкость Zr объясняется возможностью образования двухфазной пленки (Zr02-SnO:), свойствами и характером распределения оксида SiO2, в частности расположением его на межкристаллитных границах оксида Zr0₂. При этом между содержанием Snи допустимой концентрацией N существует следующая зависимость: