Васютинский Н.А. Металлургические шлаки

Васютинский Н.А. Металлургические шлаки

Техника, 1990 г.

§11. ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ШЛАКОВ

По традиции шлаки рассматриваются как совокупность различных оксидов, что отражается в методиках химического анализа, в общепринятом изображении состава шлаков в научных и технических публикациях. Многокомпонентный оксидный состав шлаков затрудняет их исследование, установление зависимости различных свойств шлаков с их составом. В связи с этим появились различные попытки охарактеризовать состав шлаков несколькими основными компонентами, которые в наибольшей степени определяют их свойства. Таким показателем состава является основность, определяемая отношением содержания оксида СаО (% по массе) к содержанию оксида SiО₂, который считается кислым. Эти два оксида составляют основу большинства шлаков, во многом определяют их свойства, но их недостаточно для полной характеристики состава и свойств шлака.

Для повышения уровня представительности показателя основности шлака его дополняют другими оксидами, вводят отношения (СаО + MgO)/SiO₂, MeO/SiО₂; (СаО,, MgO, FeO, MnО)/Si₂O₂ + A1₂O₃ и др. Такие характеристики состава охватывают большее количество компонентов шлака и приближаются к полному химическому составу. Однако приведенные соотношения носят несколько условный характер. Они основаны на делении всех оксидов шлака аналогично их поведению в водных растворах на два типа: основные (СаО, MgO и др.) и кислые (SiO₂). При этом неопределенное положение занимают оксиды ТiO₂, А1₂O₃, не учитывается содержание в шлаках Na₂O, K₂O, MnS, CaS, а также наличие оксидов металлов переменной валентности.

Более представительной обобщенной характеристикой состава шлаков является соотношение в них электроположительных элементов (Si, Са, Al, Mg, Fe и др.), относимых с некоторой условностью к катионам, и электроотрицательных элементов (О, S, F и др.), относимых к анионам. Их отношение в шлаках является наиболее стабильной и показательной характеристикой состава, которая определяет и многие свойства шлаков. Отношение анионов и катионов (О/Me) связано с основностью шлаков, но является более полной и генетически обоснованной характеристикой их состава. Предлагаемая характеристика состава отвечает ионной природе шлаков, теории М. И. Темкина, рассматривающей шлаки как совокупность анионов и катионов. Следует, однако, отметить, что отношение О/Me не учитывает индивидуальных различий в химических свойствах катионов (и анионов), кроме различия в их валентности. Отношение О/Me не меняется при замене, например, атомов Са атомами Mg, Fe, Mn. Для учета индивидуальных различий атомов шлаков необходимо дополнить характеристику их состава О/Me обобщенным показателем химических свойств анионов и катионов. В качестве такого показателя можно использовать величину среднеатомной электроотрицательности анионов Э_г и катионов Э_н и их производную — среднеатомную электроотрицательность шлаков Э_Шл- Как показали исследования (см. гл. И), эта характеристика является очень стабильной и однозначно определяет обобщенные химические свой ства шлаков, в частности, их окислительно-восстановительный потенциал. Правомерность определения (путем расчета) среднеатомной электроотрицательности шлаков как реальной характеристики их химических свойств обусловлена известной из химии закономерностью: значения электроотрицательностей взаимодействующих атомов химического соединения нивелируются, выравниваются.

Совокупность двух приведенных характеристик шлака — отношения О/Me и электроотрицательности — достаточно полно характеризует как состав шлака, так и его химические свойства и может применяться при анализе состава шлаков, изучения систем М — Ш — Г, решения различных теоретических и прикладных вопросов металлургии. Однако в некоторых случаях учет анионов и катионов или их соединений в составе шлаков оказывается недостаточным для их описания и анализа. Наличие металлов переходных групп в составе штаков может вызвать образование в них, кроме ионной, также дырочной или электронной проводимости. Так, в работе Г49] показано, что расплавы системы FeO — Fe₂O₃ обладают дырочным механизмом проводимости. В расплавах СаО — А1₂O₃ — SiO₂ проводимость является ионной, но при содержании в них FeO + Fe₂O_s более 23 % доля электронной проводимости становится преобладающей. Очевидно, при анализе шлаков с дырочной или электронной проводимостью правомерно учитывать в их составе не только все ионы, но также электроны проводимости и дырки, что часто и делают при изучении оксидов (см. гл. I).

Понятие о среднеатомной электроотрицательности можно применить для характеристики не только шлаков, но и химических свойств оксидов, входящих в состав шлаков. Электроотрицательное гь элементов в составе оксидов нивелируется, поэтому по значениям среднеатомной электроотрицательности оксиды, входящие в состав шлаков, различаются значительно меньше, чем атомы элементов (табл. 46). Разница в электроотрицательностях различных элементов достигает нескольких единиц, а для оксидов — десятых долей единицы, и только для оксидов К₂O, Na₂O в сравнении с SiO₂ она достигает единицы.

Известно, что разница в электроотрицательностях элементов химического соединения определяет характер взаимодействия элементов, прочность химической связи, степень ионности-ковалентности связи. При увеличении разности в электроотрицательностях элементов возрастает энергия и степень ионности связи. Эту закономерность правомерно распространить и на взаимодействие оксидов. Наиболее прочные химические связи между оксидами будут в случае, когда разность электроотрицательностей этих оксидов велика. Так, при взаимодействии оксидов ряда CaO, MgO, MnO, FeO с оксидом SiO₂ прочность связи будет снижаться от СаО до FeO соответственно снижению разности электроотрицательностей — от 0,70 для SiO₂ и СаО до 0,29 для SiO₂ и FeO.

Входящие в состав металлургических шлаков оксиды целесообразно различать по содержанию кислорода и среднеатомной электроотрицательности. По содержанию кислорода и соответственно валентности катионов все оксиды выделяются в четыре основные изовалентные группы: Ме₂O, МеО, Ме₂O₃, МеO₂, содержащие соответственно 33,3; 50; 60; 66, 67 96 кислорода. Соответственно повышению содержания кислорода в группах оксидов возрастает и величина среднеатомной электроотрицательности оксидов — от 1,73 для группы Ме₂O до 2,87 для МеO₂ В каждой изовалентной группе оксиды равны по содержанию кислорода, но различаются по электроотрицательности катионов.

В большинстве металлургических шлаков содержится 57—60 % кислорода. В связи с этим оксиды по их воздействию на шлаковый расплав делятся на три группы: 1) оксиды с низким содержанием кислорода типа Ме₂O и МеО — при добавлении их снижается концентрация кислорода в шлаках, т. е. происходит их восстановление; 2) оксиды с высоким содержанием кислорода — SiO₂ и ТiO₂, которые повышают концентрацию кислорода в шлаках, т. е. их окисляют; 3) оксиды типа Ме₂O₃, добавление которых незначительно влияет на концентрацию кислорода в шлаках; их воздействие на шлак будет определяться соотношением О/Me в шлаке.

В шлаках, которые содержат менее 60 % кислорода, добавление оксида А1₂O₃ повышает концентрацию кислорода, здесь А1₂O₃ будет проявлять себя аналогично SiO₂, как «кислый» оксид. При содержании в шлаках более 60 % кислорода оксид А1₂O₃ будет снижать содержание кислорода, т. е. повышать восстановительный потенциал шлака; здесь А1₂O₃ действует подобно «основным» оксидам MgO, СаО, хотя и значительно слабее.

При содержании в шлаках 60 % кислорода добавление А1₂O₃ не изменит его концентрацию, следовательно, в первом приближении не изменит окислительно-восстановительный потенциал шлаков. Однако здесь необходимо учитывать значения электроотрицательностей шлака и А1₂O₃, их соотношение может быть различным в зависимости от катионного состава шлаков, что скажется на влиянии А1₂O₃ на свойства шлакового расплава. Аналогично действию А1₂O₃ добавление в шлак Fe₂O₃, Сr₂O₃, если не учитывать переменной валентности Fe и Сr в шлаковом расплаве, а также разницы в электроотрицательностях Al, Fe и Сr.

Влияние оксида ТiO₂ на состав и свойства металлургических шлаков неоднозначно, что объясняется переменной валентностью титана. В окислительных условиях в шлаках с высоким содержанием кислорода титан находится преимущественно в виде оксида ТiO₂. Здесь его действие подобно действию SiO₂ и приводит к повышению отношения О/Me и Э_шл. Однако при высоком восстановительном потенциале в шлаках с низким содержанием кислорода валентность титана снижается, величина электроотрицательности уменьшается, количество кислорода в его оксидах снижается. В этих условиях действие титана приближается к действию «основных» оксидов шлака: из компонента, окисляющего шлак, он превращается в восстанавливающий компонент.

Действие Н₂О на шлак определяется прежде всего низким содержанием кислорода в этом соединении, а также высокой подвижностью водорода в силикатных расплавах. По данным работы [128], статическая форма существования водорода в шлаках — анион ОН^-, а динамическая — протон Н+. Последнее объясняет высокую диффузионную подвижность водорода в шлаках. Добавление Н₂O в шлак снижает содержание в нем кислорода и резко уменьшает вязкость. А. И. Жилин [38] обрабатывал выплавленные шлаки водяным паром под давлением до 150 кПа (1,5 атм). Такой шлак даже при 950—1040 °С обладает хорошей текучестью, тогда как тот же шлак, не обработанный паром, твердеет уже при 1225— 1300 °С. Высоким содержанием воды объясняется легкоплавкость и высокая подвижность лавовых потоков.

К электроотрицательным элементам шлаковых расплавов, кроме кислорода, относится сера и углерод. Фосфор по своей электроотрицательности расположен между серой и кремнием; в шлаках он образует оксид Р₂O₅ и минералы на его основе, что позволяет отнести его к электроположительным элементам. Более подробно о формах нахождения S и Р в шлаках и их поведении в металлургических процессах изложено ниже.

Форма нахождения углерода в шлаковых расплавах достоверно не установлена. В первичных доменных шлаках содержится значительное количество сажистого углерода, образовавшегося за счет реакции распада углерода: 2СО = СO₂ + С. Наиболее активно эта реакция протекает в верхней части домны при температурах 400— 700 °С на стадии образования в шихте каталитически активного губчатого железа. По данным М. Я. Остроухова [47j, в шлаках из расплава доменной печи завода «Азовсталь» содержалось 0.14— 1,36 % углерода, при плавке ферромарганца — 0,22—8,83 %, а при выплавке ферросилиция 0,42—6,16 %. По данным работы [29], содержание С в шлаках составляет, % по массе:

При выплавке ферромарганца/ При выплавке ферросилиция

Нижняя часть шахты.......................................... 0,14—4,39   0,57—3,44

Заплечики........................... ,.......................... 0,59—1,93      0,47—3,32

Конечные шлаки............................................. 0,06—0,59      0,65—3,04

По данным Б. Ф. Гончарова, в верхних и нижних конечных шлаках содержится соответственно 0,10—0,27 и 0,06—0,12 % С.

Очевидно, основная часть углерода в доменных шлаках представлена в виде механических включений мелкодисперсного графита и коксовой пыли. Однако часть углерода, особенно в нижней части домны, по-видимому, растворена в шлаковом расплаве и образует с элементами шлака химические соединения различной степени устойчивости. В пользу этого свидетельствует высокое содержание карбида кремния в шлаках плавки ферросилиция. Эту часть углерода необходимо учитывать при анализе стехиометрии шлаковых расплавов.

По величине электроотрицательности (2,55) углерод близок к сере (2,58). Сера же в шлаковых расплавах проявляет себя как электроотрицательный элемент, образуя соединения типа CaS. Очевидно, углерод входит в группу электроотрицательных элементов шлаковых расплавов и его необходимо учитывать в сумме электроотрицательных элементов — О, S, С. Повышение восстановительного потенциала металлургических систем М — Ш — Г сопровождается повышением содержания в шлаках углерода, что отчетливо прослеживается при выплавке ферросилиция. К сожалению, при анализе шлаков определению содержания в них углерода не уделяется должного внимания, что затрудняет анализ стехиометрии шлаковых расплавов.