Титан и его сплавы

Цвиккер У.

Металлургия, 1979 г.

10.4. Коррозионные свойства в расплавах металлов, в расплавах солей и в парах металлов.

В табл. 55 приведены данные о поведении титана в различных металлических расплавах. Стойкость титана в них также определяется наличием окисного слоя, который чаще всего не смачивается металлами. Титан устойчив в расплавленных щелочных металлах до 600° С, в магнии до 750 С, в сплавах висмута до 300^° С, в галлии до 400^° С . Титан растворяется в кислородсодержащем жидком натрии при температурах выше 500 С. При содержании кислорода в натрии около 0,005% титан за 1000 ч теряет 20 мг/см².

В расплавленном цинке стойкость титана улучшается посредством предварительной обработки в аммиачном растворе хлорида цинка при 90° С. По отношению к ртути титан устойчив до 150° С. При повышенной температуре в расплавах смачивание происходит в случае предварительного отжига титана в вакууме, когда образуется безокисная поверхность. При изгибе таких образцов образуются трещины. Титан с нитридным слоем устойчив в парах ртути до 500° С, тогда как титановые сплавы в этих же условиях менее устойчивы.

Жидкий кадмия вызывает у компрессорных шайб из технических сплавов TiAl₄Mn₄ и ΤiMn8появление радиальных трещин вблизи отверстия. Они появляются при использовании кадмированных болтов. В процессе испытаний на длительную прочность в производственных условиях достигается температура, превышающая точку плавления кадмия, в результате чего кадмии диффундирует по границам зерен и вызывает образование трещин. Разрушение окисного слоя при пластической или упругой деформации ведет к падению механических свойств при контакте с жидким и твердым кадмием. Подобное коррозионное растрескивание наблюдается при тех же температурах в случае покрытия титана серебром и при 20° С в случае покрытия ртутью JJ0а]. В жидком олове при наличии кислорода титан не корродирует и поэтому он может примениться для проводов и арматуры, которые находятся в контакте с жидким оловом. В ванне расплавленного олова при 700°С в атмосфере аргона через несколько часов все-таки наблюдается взаимодействие, причем имеет место образование интерметаллидных связей.

В соляных расплавах, которые применяются для удаления окалины с листового титана, при низких температурах удаляется только окисный слой, а при повышенных температурах также поверхностный слой металла ипродукты реакции, например поглощенный титаном водород. Гидроокись натрия и нитрат натрия при температурах до 450^° С медленно разрушают металл и окалину. В применяемых для травления соляных расплавах, состоящих из смеси гидроокиси натрия и 15% окислительных солей, ниже 500° С также происходит лишь незначительное растворение металлической поверхности и малое выделение водорода, тогда как окисный слой растворяется быстро. При температурах же выше 550^° С имеется опасность взрывной реакции между титаном, соляным расплавом и интенсивно выделяющимся водородом. В травильной ванне из гидрида натрия при обычной технологической температуре 370° С также наблюдается лишь небольшое растворение титана, тогда как окисный слой полностью удаляется. При более высоких температурах может происходить, кроме того, выделение водорода,

Титан разрушается в расплавах NaCl, КCl, LiCIи особенно сильно в расплаве NaCl+ NaFпри температурах выше 375° С и воздушной атмосфере. В бисульфате натрия титан растворяется за несколько часов. В жидком же карбонате натрия коррозия незначительна благодаря образованию защитного слоя. Расплавленная перекись натрия бурно реагирует с титаном. Сильная экзотермическая реакция происходит у титана с окисью хрома, а также с жидкой смесью из перекиси натрия и карбоната натрия.

10.5. Коррозионное растрескивание

Так как образование трещин в агрессивных средах происходит под влиянием внутренних и внешних напряжений, то существует тесная связь между коррозионным растрескиванием и щелевой коррозией. Процесс образования трещин трудно изучать из-за их малого размера, поэтому он чаще всего объясняется на основании косвенных наблюдений. Так как для образования коррозионной трещины необходимо наличие местного напряжения, а также обычно и деформации, чтобы обнажить активную поверхность, то необходимое для этого напряжение существенно зависит от состава и структуры испытуемого образца. Критическая нагрузка, которая вызывает местное напряжение или пластическую деформацию, может быть совершенно различной. Так как у основания трещины в зависимости от ее формы может возникнуть высокое напряжение, то здесь местный разрыв поверхности в результате пластической деформации происходит раньше, чем в других местах. К тому же у основания трещины, как и при щелевой коррозии, концентрация агрессивной среды может меняться. Следует учитывать также, что агрессивная среда путем растворения металла в области имеющихся или возникающих трещин может привести к релаксации напряжений. Влияние коррозионной среды на интенсивность напряжений, вызывающих образование трещин в местах нанесения рисок, описывается с помощью коэффициента Кisrk- этот коэффициент по сравнению с коэффициентом характеризующим интенсивность напряжений в отсутствие    коррозионной   среды,    оценивает чувствительность ) материала к трещинообразованию в данной агрессивной среде. При испытании образцов без рисок, например петлевых образцов или образцов на изгиб, часто в образовании трещин существенную роль играет инкубационный период. На сварных образцах, имеющих, как правило, остаточные напряжения и концентрационную неоднородность, коррозионное растрескивание усиливается обычно около сварного шва.

Как и при обычной коррозии, можно уменьшить или предотвратить коррозионное растрескивание с помощью ингибиторных добавок в электролит пли сплав, а также с помощью внешнего тока. Подобный же эффект достигается при создании на поверхности сжимающих напряжений, например путем дробеструйной обработки. Коррозионное растрескивание, возникшее под воздействием таких металлов, как кадмий, серебро или ртуть, описано в   п.   10.4.

Хорошая коррозионная стойкость титана при наложении дополнительной механической нагрузки в большинстве случаев сохраняется, например, в агрессивных средах под напряжением или при холодной деформации. Однако коррозионное растрескивание часто наблюдается при повышенных температурах у технического титана в различных средах, особенно в красной дымящейся азотной кислоте, а также у титановых сплавов в хлоридсодержащих солях и растворах, в органических растворителях и других средах (табл. 56).

Коррозионное растрескивание технического титана в красной дымящейся азотной кислоте можно замедлить путем добавки 1%бромида натрия. Растрескивание очень сильно зависит от содержания в парах N0₂ и влаги и наступает уже при содержании NО₂ ниже 10% преимущественно по границам зерен. Оно не наблюдается при концентрации влаги 1 и 2% у технического титана и сплава TiMn8, а также у йодидного титана при низком содержании влаги. При содержании около 0,9% влаги и 2—20% NO₂ в условиях трения или при ударе может произойти возгорание со взрывом. Области концентраций, при которых может произойти эта реакция, описаны на с. 347,

Избыток кислорода в четырехокиси азота может вызвать коррозионное растрескивание сплава TiA16V4. Если содержание кислорода ниже стехиометрического соотношения, то он будет связан в результате реакции 2NO+ O₂ = N2O4. При избытке кислорода возможна реакция (при 25°С) Ν₂O₄+ 1/2O2 + Н2O=2ΗΝΟ, — 4,22 ккал.

Таким образом, образуется свободная азотная кислота. В этих условиях, как и в случае красной дымящейся азотной кислоты, начало коррозионного растрескивания обусловлено пропорцией азотной кислоты и влаги