Теория процессов получения чистых металлов, сплавов и интерметаллидов

Емельянов В.С., Евстюхин А.И., Шулов В.А.

Энергоатомиздат, 1983 г.

1.2. СОВРЕМЕННЫЕ ТРЕБОВАНИЯ К ЧИСТОТЕ МЕТАЛЛОВ

Развитие новых отраслей науки и техники все настоятельнее требует создания материалов с заданными свойствами, в связи с чем ставится задача разработки теории и установления экспериментальных закономерностей, на основе которых можно было бы прогнозировать металлические и неметаллические сплавы и композиции с требующимися эксплуатационными характеристиками. Изыскиваются пути и способы решения этой важнейшей и пока еще далеко не решенной проблемы. Однако уже совершенно ясно, что решить ее можно, только опираясь на знание истинных свойств высокочистых металлов, которые могут сильно изменяться в зависимости от содержания отдельных примесных элементов и способа получения металла. Современная физика твердого тела подсказывает, что истинные электрофизические, механические, коррозионные и другие свойства металлов и неметаллов проявляются только в том случае, когда они имеют высокую химическую и физическую степень чистоты, при этом надо иметь в виду, что абсолютно чистые вещества в настоящее время еще не получены и их можно представить себе только теоретически. В реальной же действительности абсолютно чистых металлов и веществ нет, а есть только металлы и вещества, в большей или меньшей степени приближающиеся к абсолютно чистым.

Химическая чистота. Как известно, по требованиям «обычной» техники учитывается только общая химическая чистота металлов и допустимое суммарное содержание примесных элементов в них определяется десятыми, редко сотыми долями процента. Так, например, чистота таких технически важных металлов, как железо, алюминий, магний, медь, никель, олово, свинец, цинк, оценивается содержанием основного металла в пределах 99,0— 99,9 %.

Для применения металлов в новых областях техники такая степень химической чистоты совершенно недостаточна.

Кроме общей чистоты эти металлы должны отвечать требованиям и так называемой целевой чистоты, которая ограничивает содержание отдельных нежелательных по каким-либо причинам примесных элементов. Целевую чистоту металлов и веществ обычно принято оценивать в единицах ррт * (частей на миллион) и ppb** (частей на миллиард).

Так, используемые в атомной технике топливные и конструкционные материалы должны отвечать требованиям так называемой ядерной чистоты, по которым содержание в них примесей с большим эффективным сечением поглощения тепловых нейтронов (бор, кадмий, гафний, гадолиний и др.) должно быть не более Ю^-5—10~⁶ % (1 атом примесного элемента на 10⁷—10⁸ атомов основного металла).

В табл. 1.1 для сравнения приведены значения эффективных поперечных сечений поглощения   тепловых   нейтронов (σ_α) для наиболее широко применяемых и наиболее часто встречающихся как примеси элементов.

Как видно из табл. 1.1, из всех тугоплавких металлов наиболее подходящим для использования в конструкциях ядерных реакторов является цирконий, почти прозрачный для нейтронов (σ_α = 0,18 6) и имеющий высокую коррозионную и радиационную стойкость. Однако цирконию в природе сопутствует его химический аналог — гафний (σ_α= 113 6), поэтому цирконий, получаемый по. обычной металлургической технологии, содержит в себе в качестве примеси весь сопутствующий гафний и его σ_α=67 б. Для использования в ядерной технике потребовалось разработать специальную технологию, по которой содержание гафния в природном цирконии уменьшается от 1,8—2,0 до 0,05 %. Однако такая чистота циркония в ряде случаев оказывается недостаточной, и в настоящее время ведутся исследования для разработки более совершенной и экономичной технологии разделения циркония и гафния, с помощью которой можно было бы уменьшить содержание гафния в цирконии еще на один порядок.

Материалы для ракетно-космической техники и электронных приборов, работающих в условиях глубокого вакуума, должны отвечать требованиям вакуумной чистоты по отношению к неметаллическим примесям — 10^-6—10^-9 % (примеси внедрения) и 10^-4—10^-5 % по отношению к летучим металлическим примесям.

Так как детали аппаратов ракетно-космической техники должны иметь также высокую длительную прочность, то они обычно изготовляются из сплавов не на основе железа, а на основе тугоплавких металлов (титан, ниобий, тантал, молибден, вольфрам и др.). Эти металлы очень чувствительны к примесям внедрения, которые ответственны за их низкотемпературную хрупкость. Поэтому их очистка от примесей внедрения (О, Ν, Η и С) должна быть особенно высокой, выше предела растворимости примеси внедрения в данном металле (табл. 1.2). Однако прочность металлов при такой глубокой очистке резко снижается. Поэтому для повышения жаропрочности в чистые тугоплавкие металлы намеренно вводят легирующие элементы.

Отсюда, на первый взгляд, следует, что нет необходимости добиваться высокой чистоты отдельных компонентов жаропрочных сплавов. В действительности это не так, поскольку наряду с наличием полезных добавок в сплаве должны отсутствовать вредные примеси, да и полезные добавки (легирующие элементы) допустимы лишь в строго определенных количествах. Поэтому сам тугоплавкий металл (матрица) и легирующие его добавки должны быть очищены до очень высокой степени чистоты, иначе нельзя будет управлять процессом сплавления и получать сплавы с высокими эксплуатационными характеристиками.

Материалы для сверхпроводниковой и полупроводниковой техники должны иметь сверх- и полупроводниковую чистоту. Из сверхпроводящих материалов делают соленоиды для получения сильных магнитных полей (напряженностью 150 000 Э и выше). Современный сверхпроводящий магнит массой 1 кг создает магнитное поле, по мощности равное полю 20-тонного магнита с железным сердечником. Сверхпроводящие сплавы и покрытия в технике изготовляются на основе высокочистого ниобия. Его сверхпроводящие характеристики (критические температуры и токи, интенсивность и однородность магнитного поля, экранирующая способность и др.) ухудшаются из-за загрязнений примесями. Поэтому содержание примесей в ниобии допускается в количестве не более 10^-6—10^-7 %.

Наиболее жесткие требования к чистоте веществ предъявляются электроникой. Создание надежно работающих электронных приборов с высокими характеристиками всецело зависит от химической чистоты и совершенства кристаллической структуры применяемых в них исходных веществ. В них допускается присутствие примесей в количестве не более 10^-6—10^-8 %, а в отдельных случаях — не более 10^-10—10^-12 %. Приготовление крупных высокочистых и совершенных по форме кристаллов германия и кремния имеет чрезвычайно важное значение для микроэлектроники, в которой создание радиосхем непосредственно в кристаллах сводится к точному, непрерывно контролируемому введению в чистейшие полупроводниковые кристаллы германия и кремния электроактивных примесей (элементов ΙΙΙΒ и VB подгрупп).

При наличии строго дозируемых примесей, вводимых в точно намеченные места кристаллической решетки, создаются различные по электрическим свойствам зоны, которые могут выполнять функции резисторов, конденсаторов, полупроводниковых диодов, триодов и т. п.

Совокупность этих зон образует в полупроводниковом кристалле радиоэлектронную «твердую схему» без внутренних соединений, что позволяет с помощью полупроводниковых приборов преобразовывать переменный ток в постоянный, усиливать высокочастотные колебания, генерировать радиоволны (заменяя радиолампы).

преобразовывать тепловую и ядерную энергию в электрическую, решать различные задачи автоматики, телеуправления и конструирования ЭВМ.

Влияние малого содержания примесей на электрофизические и другие свойства наглядно иллюстрируется именно на примере полупроводниковых, материалов. После очистки от примесей монокристаллы германия и кремния легируются небольшим количеством тех или иных элементов (доноров или акцепторов электронов) для придания полупроводнику электронной или дырочной проводимости, при этом достаточно полно очищенный от примесей полупроводник должен обнаруживать при комнатной температуре собственную проводимость.

Столь высокая чистота полупроводниковых материалов необходима для проявления и использования их электрических свойств. Однако это возможно только тогда, когда достигнута их собственная проводимость, т. е. когда указанное ничтожно малое количество примесей, остающееся в полупроводнике, не может оказывать сколько-нибудь заметного влияния на его электрические свойства. Насколько велико влияние примесей на электропроводность полупроводниковых материалов, можно видеть также из того, что уже  % атомов примеси увеличивает их проводимость при комнатной температуре в миллион раз.

Физическая чистота. Для использования металлов в новой технике и выявления их истинных свойств не менее важную роль примесного элемента, его заряд, взаимодействие с другими структурными элементами решетки.

Из вышесказанного следует, что чем выше химическая чистота металла, тем выше и его физическая чистота,, т. е. в нем меньше мест нарушений (дефектов) кристаллической решетки за счет атомов внедрения и замещения.

Бездефектные же металлы, как показывают исследования нитевидных кристаллов (так называемых «усов»), обладают прочностью, приближающейся к теоретической, и открывают исключительно большие возможности для создания композиционных материалов, которые имеют важное практическое применение в новой технике.

Монокристаллические «усы» (нити) высокочистого железа толщиной менее 0,1 толщины человеческого волоса обладают прочностью на разрыв около 70000 кг/мм², близкой к теоретической прочности этого элемента и значительно превышающей прочность любого известного нам металла или сплава.

Из теории следует, что при таком небольшом диаметре кристалла структура особо чистого железа является достаточно совершенной, чтобы достичь предельных значений характеристик этого элемента. Таким образом, для получения «бездефектной» кристаллической структуры металлов необходимо прежде всего решить задачу глубокого удаления из них примесей. Поэтому способы, применяемые для достижения высокой химической чистоты этих металлов, должны играть большую роль и при получении сверхпрочных бездефектных металлов, характеризующихся идеальным строением кристаллической решетки.