Теория процессов получения чистых металлов, сплавов и интерметаллидов

Емельянов В.С., Евстюхин А.И., Шулов В.А.
Энергоатомиздат, 1983 г.

Ссылка доступна только зарегистрированным пользователям.
Емельянов В.С., Евстюхин А.И., Шулов В.А. Теория процессов получения чистых мета

1.2. СОВРЕМЕННЫЕ ТРЕБОВАНИЯ К ЧИСТОТЕ МЕТАЛЛОВ

 

Развитие новых отраслей науки и техники все настоятельнее требует создания материалов с заданными свойствами, в связи с чем ставится задача разработки теории и установления экспери­ментальных закономерностей, на основе которых можно было бы прогнозировать металлические и неметаллические сплавы и ком­позиции с требующимися эксплуатационными характеристиками. Изыскиваются пути и способы решения этой важнейшей и пока еще далеко не решенной проблемы. Однако уже совершенно ясно, что решить ее можно, только опираясь на знание истинных свойств высокочистых металлов, которые могут сильно изменяться в зави­симости от содержания отдельных примесных элементов и способа получения металла. Современная физика твердого тела подсказы­вает, что истинные электрофизические, механические, коррозион­ные и другие свойства металлов и неметаллов проявляются толь­ко в том случае, когда они имеют высокую химическую и физиче­скую степень чистоты, при этом надо иметь в виду, что абсолютно чистые вещества в настоящее время еще не получены и их можно представить себе только теоретически. В реальной же действитель­ности абсолютно чистых металлов и веществ нет, а есть только ме­таллы и вещества, в большей или меньшей степени приближаю­щиеся к абсолютно чистым.

Химическая чистота. Как известно, по требованиям «обычной» техники учитывается только общая химическая чистота металлов и допустимое суммарное содержание примесных элемен­тов в них определяется десятыми, редко сотыми долями процен­та. Так, например, чистота таких технически важных металлов, как железо, алюминий, магний, медь, никель, олово, свинец, цинк, оценивается содержанием основного металла в пределах 99,0— 99,9 %.

Для применения металлов в новых областях техники такая сте­пень химической чистоты совершенно недостаточна.

Кроме общей чистоты эти металлы должны отвечать требова­ниям и так называемой целевой чистоты, которая ограничи­вает содержание отдельных нежелательных по каким-либо причи­нам примесных элементов. Целевую чистоту металлов и веществ обычно принято оценивать в единицах ррт * (частей на миллион) и ppb** (частей на миллиард).

Так, используемые в атомной технике топливные и конструк­ционные материалы должны отвечать требованиям так называе­мой ядерной чистоты, по которым содержание в них приме­сей с большим эффективным сечением поглощения тепловых нейтронов (бор, кадмий, гафний, гадолиний и др.) должно быть не более Ю-5—10~6 % (1 атом примесного элемента на 107—108 ато­мов основного металла).

В табл. 1.1 для сравнения приведены значения эффективных поперечных сечений поглощения   тепловых   нейтронов (σα) для наиболее широко применяемых и наиболее часто встречающихся как примеси элементов.

Как видно из табл. 1.1, из всех тугоплавких металлов наибо­лее подходящим для использования в конструкциях ядерных ре­акторов является цирконий, почти прозрачный для нейтронов (σα = 0,18 6) и имеющий высокую коррозионную и радиационную стойкость. Однако цирконию в природе сопутствует его химиче­ский аналог — гафний (σα= 113 6), поэтому цирконий, получаемый по. обычной металлургической технологии, содержит в себе в ка­честве примеси весь сопутствующий гафний и его σα=67 б. Для использования в ядерной технике потребовалось разработать спе­циальную технологию, по которой содержание гафния в природ­ном цирконии уменьшается от 1,8—2,0 до 0,05 %. Однако такая чистота циркония в ряде случаев оказывается недостаточной, и в настоящее время ведутся исследования для разработки более со­вершенной и экономичной технологии разделения циркония и гаф­ния, с помощью которой можно было бы уменьшить содержание гафния в цирконии еще на один порядок.

Материалы для ракетно-космической техники и электронных приборов, работающих в условиях глубокого вакуума, должны от­вечать требованиям вакуумной чистоты по отношению к не­металлическим примесям — 10-6—10-9 % (примеси внедрения) и 10-4—10-5 % по отношению к летучим металлическим примесям.

Так как детали аппаратов ракетно-космической техники долж­ны иметь также высокую длительную прочность, то они обычно из­готовляются из сплавов не на основе железа, а на основе тугоплав­ких металлов (титан, ниобий, тантал, молибден, вольфрам и др.). Эти металлы очень чувствительны к примесям внедрения, которые ответственны за их низкотемпературную хрупкость. Поэтому их очистка от примесей внедрения (О, Ν, Η и С) должна быть осо­бенно высокой, выше предела растворимости примеси внедрения в данном металле (табл. 1.2). Однако прочность металлов при такой глубокой очистке резко снижается. Поэтому для повышения жаропрочности в чистые тугоплавкие металлы намеренно вводят легирующие элементы.

Отсюда, на первый взгляд, следует, что нет необходимости до­биваться высокой чистоты отдельных компонентов жаропрочных сплавов. В действительности это не так, поскольку наряду с на­личием полезных добавок в сплаве должны отсутствовать вредные примеси, да и полезные добавки (легирующие элементы) допу­стимы лишь в строго определенных количествах. Поэтому сам ту­гоплавкий металл (матрица) и легирующие его добавки должны быть очищены до очень высокой степени чистоты, иначе нельзя будет управлять процессом сплавления и получать сплавы с высо­кими эксплуатационными характеристиками.

Материалы для сверхпроводниковой и полупроводниковой тех­ники должны иметь сверх- и полупроводниковую чи­стоту. Из сверхпроводящих материалов делают соленоиды для получения сильных магнитных полей (напряженностью 150 000 Э и выше). Современный сверхпроводящий магнит массой 1 кг соз­дает магнитное поле, по мощности равное полю 20-тонного маг­нита с железным сердечником. Сверхпроводящие сплавы и покры­тия в технике изготовляются на основе высокочистого ниобия. Его сверхпроводящие характеристики (критические температуры и то­ки, интенсивность и однородность магнитного поля, экранирующая способность и др.) ухудшаются из-за загрязнений примесями. По­этому содержание примесей в ниобии допускается в количестве не более 10-6—10-7 %.

Наиболее жесткие требования к чистоте веществ предъявляют­ся электроникой. Создание надежно работающих электронных при­боров с высокими характеристиками всецело зависит от химиче­ской чистоты и совершенства кристаллической структуры при­меняемых в них исходных веществ. В них допускается присутст­вие примесей в количестве не более 10-6—10-8 %, а в отдельных случаях — не более 10-10—10-12 %. Приготовление крупных высоко­чистых и совершенных по форме кристаллов германия и кремния имеет чрезвычайно важное значение для микроэлектроники, в ко­торой создание радиосхем непосредственно в кристаллах сводится к точному, непрерывно контролируемому введению в чистейшие по­лупроводниковые кристаллы германия и кремния электроактивных примесей (элементов ΙΙΙΒ и VB подгрупп).

При наличии строго дозируемых примесей, вводимых в точно намеченные места кристаллической решетки, создаются различные по электрическим свойствам зоны, которые могут выполнять функ­ции резисторов, конденсаторов, полупроводниковых диодов, трио­дов и т. п.

Совокупность этих зон образует в полупроводниковом кристал­ле радиоэлектронную «твердую схему» без внутренних соединений, что позволяет с помощью полупроводниковых приборов преобра­зовывать переменный ток в постоянный, усиливать высокочастот­ные колебания, генерировать радиоволны (заменяя радиолампы).

преобразовывать тепловую и ядерную энергию в электрическую, решать различные задачи автоматики, телеуправления и конструи­рования ЭВМ.

Влияние малого содержания примесей на электрофизические и другие свойства наглядно иллюстрируется именно на примере по­лупроводниковых, материалов. После очистки от примесей моно­кристаллы германия и кремния легируются небольшим количест­вом тех или иных элементов (доноров или акцепторов электронов) для придания полупроводнику электронной или дырочной прово­димости, при этом достаточно полно очищенный от примесей по­лупроводник должен обнаруживать при комнатной температуре собственную проводимость.

Столь высокая чистота полупроводниковых материалов необ­ходима для проявления и использования их электрических свойств. Однако это возможно только тогда, когда достигнута их собствен­ная проводимость, т. е. когда указанное ничтожно малое количе­ство примесей, остающееся в полупроводнике, не может оказывать сколько-нибудь заметного влияния на его электрические свойства. Насколько велико влияние примесей на электропроводность полу­проводниковых материалов, можно видеть также из того, что уже  % атомов примеси увеличивает их проводимость при комнатной температуре в миллион раз.

Физическая чистота. Для использования металлов в новой тех­нике и выявления их истинных свойств не менее важную роль ­примесного элемента, его заряд, взаимодействие с другими струк­турными элементами решетки.

Из вышесказанного следует, что чем выше химическая чи­стота металла, тем выше и его физическая чистота,, т. е. в нем меньше мест нарушений (дефектов) кристаллической ре­шетки за счет атомов внедрения и замещения.

Бездефектные же металлы, как показывают исследования ни­тевидных кристаллов (так называемых «усов»), обладают прочно­стью, приближающейся к теоретической, и открывают исключи­тельно большие возможности для создания композиционных материалов, которые имеют важное практическое применение в новой технике.

Монокристаллические «усы» (нити) высокочистого железа тол­щиной менее 0,1 толщины человеческого волоса обладают прочно­стью на разрыв около 70000 кг/мм2, близкой к теоретической проч­ности этого элемента и значительно превышающей прочность лю­бого известного нам металла или сплава.

Из теории следует, что при таком небольшом диаметре кри­сталла структура особо чистого железа является достаточно со­вершенной, чтобы достичь предельных значений характеристик этого элемента. Таким образом, для получения «бездефектной» кристаллической структуры металлов необходимо прежде всего решить задачу глубокого удаления из них примесей. Поэтому спо­собы, применяемые для достижения высокой химической чистоты этих металлов, должны играть большую роль и при получении сверхпрочных бездефектных металлов, характеризующихся иде­альным строением кристаллической решетки.