Теория и расчеты металлургических систем и процессов

С. Н. Падерин, В. В. Филиппов
МИСИС, 2002 г.

Ссылка доступна только зарегистрированным пользователям.
Теория и расчеты металлургических систем и процессов
7.7. ВЛИЯНИЕ ФАЗОВОГО СОСТАВА ТВЕРДЫХ ОКСИДНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ НА ОПРЕДЕЛЕНИЕ АКТИВНОСТИ КИСЛОРОДА В ЖИДКОЙ СТАЛИ
 
Твердый электролит должен удовлетворять следующим основным требованиям:
- Иметь преобладающую кислородно-анионную проводимость, что обеспечивает надежность использования измеряемой величины для расчетов активности кислорода.
- Сопротивляться тепловым ударам, не растрескиваться при по­гружении в жидкую сталь.
- Быстро показывать измеряемую величину, т.е. иметь хоро­шую временную характеристику.
Опыты показывают, что эти свойства сложным образом взаи­мосвязаны друг с другом. Временная характеристика и устойчи­вость кривой ЭДС кислородного датчика зависят от размеров и формы твердого электролита, химический состав твердого элек­тролита также влияет на измеряемую величину ЭДС и сопротивле­ние тепловому удару.
Были исследованы твердые электролиты в форме колпачков длиной 35 мм с внешним и внутренним диаметрами 4,5 и 3,5 мм постоянного химического состава из Zr02 и мольной долей 8,1 % MgO. Предварительно получили колпачки пяти типов, отличаю­щиеся объемной долей (а%) кубической фазы Zr02, полученные пу­тем термообработки с контролем температуры и времени выдерж­ки после спекания порошков:
Тип колпачка..................I      II           III    IV           V
ак,%................................0     3,5        12,5    27,0       32,0
 
Объемную долю кубической фазы определяли рентгеновской дифракцией по предварительно построенной калибровочной кривой. Моноклинная фаза Zr02 не обладает проводимостью ионов О2-. При быстром нагреве твердого электролита устойчивая при низких температурах моноклинная фаза Zr02 трансформируется в кубическую фазу Zr02. Твердый электролит из полностью стабили­зированного диоксида циркония (одна фаза из кубического ΖrO2) имеет высокую плотность вакансий ионов О2- и с точки зрения ионной проводимости пригоден для кислородного датчика. Но полностью стабилизированный диоксид циркония легко разруша­ется от теплового удара из-за большого теплового расширения. Частично стабилизированный диоксид циркония может работать как твердый электролит кислородного датчика только после воз­никновения достаточного количества кубической фазы в результа­те изменения фазового состава при нагреве.
Исследовали изменение доли кубической фазы в твердом элек­тролите посредством погружения колпачков в жидкую сталь и вы­держки в ней при температуре 1600±5 К. Колпачок твердого элек­тролита указанных выше размеров и состава, надетый на стальной стержень, без предварительного подогрева погружали в жидкую сталь на заданное время, а затем закаливали в холодной воде. Ме­талл и шлак, прилипшие к поверхности колпачка, удаляли посред­ством растворения в смеси кислот НС1 и HFпри 80 °С. Конец кол­пачка измельчали до 350 меш. и методом рентгеновской дифракции определяли объемную долю кубической фазы.
На рис. 7.7 показано изменение доли кубической фазы в твер­дом электролите в зависимости от времени выдержки, погружен­ных в жидкую сталь колпачков. Время выдержки не превышало 60 с. Дополнительно к этим исследованиям колпачки твердого электролита с разной исходной долей кубической фазы выдержи­вали на воздухе при 1600 °С в течение 1 и 8 ч. Объемная доля ку­бической фазы достигала 77...79 % независимо от ее исходного количества.
Приняли, что равновесная доля кубической фазы в твердом электролите из Zr02 (MgO8,1 % (мол.)) находится на уровне 78 %.
По диаграмме состояния системы Zr02-MgO(рис. 7.8) объем­ная доля кубической фазы в равновесном состоянии при 1600 °С должна быть равна 80 %, что хорошо согласуется с результатами эксперимента. Исследование показало, что скорость роста доли ку­бической фазы и время приближения к равновесному состоянию зависят от исходной доли кубической фазы. Наилучшие результаты получены для колпачка IV типа с исходной объемной долей куби­ческой фазы, равной 27 %. После 15 с выдержки в погруженном в сталь положении достигалось состояние, близкое к равновесному. При использовании колпачка I типа, не имеющего кубической фа­зы в исходном состоянии, рост этой фазы происходил медленно и равновесие не достигалось даже после 60 с выдержки в погружен­ном состоянии. Количество кубической фазы в твердом электроли­те влияет на величину ЭДС кислородного датчика, так как именно она обладает проводимостью ионов кислорода. Временная харак­теристика датчика также улучшается с увеличением объемной доли кубической фазы.
Колпачки всех пяти типов были использованы в качестве твер­дых электролитов в кислородных датчиках с электродом сравнения из смеси порошков Сг и Сг203 в соотношении 9:1. Измерительная цепь кислородной концентрационной ячейки состояла из следую­щих элементов: Mo|Cr(Cr203)| Zr02(MgO)| [О] в жидкой стали Fe.
Датчики погружали в раскисленную алюминием сталь на глу­бину 60 см на 10 с в 90-т ковш. Сталь предварительно продували аргоном в течение 2 мин для усреднения состава и температуры. По кривым ЭДС, полученным на двухкоординатном самописце, оценивали временные характеристики и сопротивление тепловому удару. Приведен пример химического состава стали в ковше по ре­зультатам анализа проб, %: 0,06 С; 0,01 Si; 0,25 Μη; 0,012 Ρ; 0,014 S; 0,05...0,080 Al. Активность кислорода в стали рассчитывали по уравнению
На кривых ЭДС после характерного пика появляется горизон­тальный участок. Активность кислорода рассчитывали по величи­нам ЭДС горизонтального участка. Кривая ЭДС датчика из колпач­ка IV типа (27 % исходной кубической фазы) выходила на горизон­тальный участок после 7 с погружения датчика в жидкую сталь. Кривая ЭДС датчика из колпачка I типа (0 % исходной кубической фазы) не выходила на горизонтальный участок в пределах 10 с по­гружения датчика, ЭДС продолжала убывать. В этом случае для расчетов активности кислорода использовали значение ЭДС, полу­ченной через 10 с после погружения датчика.
Активность кислорода представили в зависимости от концен­трации растворенного алюминия (рис. 7.9). Видно, что исходное количество кубической фазы в твердом электролите влияет на ве­личину ЭДС кислородного датчика и, следовательно, на величину активности кислорода, рассчитанную по результатам измерений. Хотя и получили удовлетворительную воспроизводимость вели­чин, измеряемых датчиками промышленного изготовления, абсо­лютные значения активности кислорода не достигли расчетных равновесных величин. Это говорит о необходимости дальнейшего изучения и поиска твердых электролитов для кислородных датчи­ков, которые обеспечивали бы быстрое определение активности кислорода и одновременно выдерживали бы тепловые удары в мо­мент погружения в жидкую сталь.

С увеличением исходной доли кубической фазы в колпачке твердого электролита уменьшалось время достижения постоянного значения ЭДС, т.е. улучшалась временная характеристика. Однако при исходной доле кубической фазы ак = 32 % большая часть дат­чиков растрескивалась. Результаты исследований представлены в табл. 7.6.