Теория и расчеты металлургических систем и процессов

С. Н. Падерин, В. В. Филиппов

МИСИС, 2002 г.

7.7. ВЛИЯНИЕ ФАЗОВОГО СОСТАВА ТВЕРДЫХ ОКСИДНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ НА ОПРЕДЕЛЕНИЕ АКТИВНОСТИ КИСЛОРОДА В ЖИДКОЙ СТАЛИ

Твердый электролит должен удовлетворять следующим основным требованиям:

- Иметь преобладающую кислородно-анионную проводимость, что обеспечивает надежность использования измеряемой величины для расчетов активности кислорода.

- Сопротивляться тепловым ударам, не растрескиваться при погружении в жидкую сталь.

- Быстро показывать измеряемую величину, т.е. иметь хорошую временную характеристику.

Опыты показывают, что эти свойства сложным образом взаимосвязаны друг с другом. Временная характеристика и устойчивость кривой ЭДС кислородного датчика зависят от размеров и формы твердого электролита, химический состав твердого электролита также влияет на измеряемую величину ЭДС и сопротивление тепловому удару.

Были исследованы твердые электролиты в форме колпачков длиной 35 мм с внешним и внутренним диаметрами 4,5 и 3,5 мм постоянного химического состава из Zr0₂ и мольной долей 8,1 % MgO. Предварительно получили колпачки пяти типов, отличающиеся объемной долей (а%) кубической фазы Zr0₂, полученные путем термообработки с контролем температуры и времени выдержки после спекания порошков:

Тип колпачка..................I II III IV V

а_к,%................................0 3,5 12,5 27,0 32,0

Объемную долю кубической фазы определяли рентгеновской дифракцией по предварительно построенной калибровочной кривой. Моноклинная фаза Zr0₂ не обладает проводимостью ионов О^2-. При быстром нагреве твердого электролита устойчивая при низких температурах моноклинная фаза Zr0₂ трансформируется в кубическую фазу Zr0₂. Твердый электролит из полностью стабилизированного диоксида циркония (одна фаза из кубического ΖrO2) имеет высокую плотность вакансий ионов О^2- и с точки зрения ионной проводимости пригоден для кислородного датчика. Но полностью стабилизированный диоксид циркония легко разрушается от теплового удара из-за большого теплового расширения. Частично стабилизированный диоксид циркония может работать как твердый электролит кислородного датчика только после возникновения достаточного количества кубической фазы в результате изменения фазового состава при нагреве.

Исследовали изменение доли кубической фазы в твердом электролите посредством погружения колпачков в жидкую сталь и выдержки в ней при температуре 1600±5 К. Колпачок твердого электролита указанных выше размеров и состава, надетый на стальной стержень, без предварительного подогрева погружали в жидкую сталь на заданное время, а затем закаливали в холодной воде. Металл и шлак, прилипшие к поверхности колпачка, удаляли посредством растворения в смеси кислот НС1 и HFпри 80 °С. Конец колпачка измельчали до 350 меш. и методом рентгеновской дифракции определяли объемную долю кубической фазы.

На рис. 7.7 показано изменение доли кубической фазы в твердом электролите в зависимости от времени выдержки, погруженных в жидкую сталь колпачков. Время выдержки не превышало 60 с. Дополнительно к этим исследованиям колпачки твердого электролита с разной исходной долей кубической фазы выдерживали на воздухе при 1600 °С в течение 1 и 8 ч. Объемная доля кубической фазы достигала 77...79 % независимо от ее исходного количества.

Приняли, что равновесная доля кубической фазы в твердом электролите из Zr0₂ (MgO8,1 % (мол.)) находится на уровне 78 %.

По диаграмме состояния системы Zr02-MgO(рис. 7.8) объемная доля кубической фазы в равновесном состоянии при 1600 °С должна быть равна 80 %, что хорошо согласуется с результатами эксперимента. Исследование показало, что скорость роста доли кубической фазы и время приближения к равновесному состоянию зависят от исходной доли кубической фазы. Наилучшие результаты получены для колпачка IV типа с исходной объемной долей кубической фазы, равной 27 %. После 15 с выдержки в погруженном в сталь положении достигалось состояние, близкое к равновесному. При использовании колпачка I типа, не имеющего кубической фазы в исходном состоянии, рост этой фазы происходил медленно и равновесие не достигалось даже после 60 с выдержки в погруженном состоянии. Количество кубической фазы в твердом электролите влияет на величину ЭДС кислородного датчика, так как именно она обладает проводимостью ионов кислорода. Временная характеристика датчика также улучшается с увеличением объемной доли кубической фазы.

Колпачки всех пяти типов были использованы в качестве твердых электролитов в кислородных датчиках с электродом сравнения из смеси порошков Сг и Сг₂0₃ в соотношении 9:1. Измерительная цепь кислородной концентрационной ячейки состояла из следующих элементов: Mo|Cr(Cr₂0₃)| Zr0₂(MgO)| [О] в жидкой стали Fe.

Датчики погружали в раскисленную алюминием сталь на глубину 60 см на 10 с в 90-т ковш. Сталь предварительно продували аргоном в течение 2 мин для усреднения состава и температуры. По кривым ЭДС, полученным на двухкоординатном самописце, оценивали временные характеристики и сопротивление тепловому удару. Приведен пример химического состава стали в ковше по результатам анализа проб, %: 0,06 С; 0,01 Si; 0,25 Μη; 0,012 Ρ; 0,014 S; 0,05...0,080 Al. Активность кислорода в стали рассчитывали по уравнению

На кривых ЭДС после характерного пика появляется горизонтальный участок. Активность кислорода рассчитывали по величинам ЭДС горизонтального участка. Кривая ЭДС датчика из колпачка IV типа (27 % исходной кубической фазы) выходила на горизонтальный участок после 7 с погружения датчика в жидкую сталь. Кривая ЭДС датчика из колпачка I типа (0 % исходной кубической фазы) не выходила на горизонтальный участок в пределах 10 с погружения датчика, ЭДС продолжала убывать. В этом случае для расчетов активности кислорода использовали значение ЭДС, полученной через 10 с после погружения датчика.

Активность кислорода представили в зависимости от концентрации растворенного алюминия (рис. 7.9). Видно, что исходное количество кубической фазы в твердом электролите влияет на величину ЭДС кислородного датчика и, следовательно, на величину активности кислорода, рассчитанную по результатам измерений. Хотя и получили удовлетворительную воспроизводимость величин, измеряемых датчиками промышленного изготовления, абсолютные значения активности кислорода не достигли расчетных равновесных величин. Это говорит о необходимости дальнейшего изучения и поиска твердых электролитов для кислородных датчиков, которые обеспечивали бы быстрое определение активности кислорода и одновременно выдерживали бы тепловые удары в момент погружения в жидкую сталь.

С увеличением исходной доли кубической фазы в колпачке твердого электролита уменьшалось время достижения постоянного значения ЭДС, т.е. улучшалась временная характеристика. Однако при исходной доле кубической фазы а_к = 32 % большая часть датчиков растрескивалась. Результаты исследований представлены в табл. 7.6.